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2.2室内模拟实验
2.2.1污染土壤淋洗剂及其浓度的筛选
淋洗剂的筛选应遵循以下原则:(1)对土壤中的复合污染物去除能力强;(2)土壤活性及理化性质破坏小;(3)可重复利用且不造成二次污染;(4)价格经济且适用于大规模工程应用。
对现有的研究报道进行分析发现,从修复效果而言,乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、Tween-80、鼠李糖脂对Cd的修复效果分别可达66.00%、89.14%、98.00%、85.40%、88.83%,Tween-80、鼠李糖脂、β-环糊精对多环芳烃(PAHs)的修复效果分别可达85.4%、67.0%、91.3%。对各淋洗剂进行修复成本比较,发现柠檬酸、鼠李糖脂、β-环糊精相对较经济,而EDTA及其盐类修复成本较高。文献报道,EDTA、EDTA-2Na、Tween-80对土壤修复效果较好,但对土壤活性影响较大,不易生物降解,易造成二次污染。综上,本研究选择柠檬酸、鼠李糖脂、β-环糊精3种淋洗剂对Cd、苯并[a]芘复合污染土壤进行异位化学淋洗实验。分别采用单一、复配方式配制淋洗剂,经3因素5水平的正交实验,结果显示,0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精进行复配的淋洗剂具有良好、经济的修复效果,经过修复后,土壤中Cd、苯并[a]芘质量浓度分别为19.14、17.51mg/kg,去除率分别为78.05%、68.51%。
2.2.2基于响应曲面法的实验设计
响应曲面法是一种非常有效的优化工艺条件的方法,该法有助于快速建模、缩短优化时间和提高推导结果的准确度。
利用Design-Expert8.0软件,选择对淋洗修复效果影响较大的p个因素作为自变量,以x1,x2,…,xp表示,每个因素设3个水平,按方程Xi=(xi-x0)/Δx对自变量进行编码,式中:Xi为自变量编码;xi为自变量真实值;x0为实验中心点处的自变量真实值;Δx为自变量的变化步长。xi、x0、Δx的单位根据实际情况而变化。将每个自变量设置3个水平编码为-1、0、1,分别代表自变量的低、中、高水平,以污染物去除量(以Cd与苯并[a]芘浓度下降之和计,mg/kg)为响应值Y,进行多元回归分析。
(1)自变量的筛选
目前国内外已有大量报道采用异位化学淋洗法对污染土壤进行修复研究,总结后发现,除淋洗剂的选择之外,对修复效果产生影响的因素集中在淋洗剂pH、淋洗时间、淋洗温度、液固比(淋洗剂与土壤的体积质量比,下同)、淋洗次数、搅拌强度等。
文献报道,土壤本身性质(土壤类型、阳离子交换量(CEC)、有机质含量)、污染物性质(污染物类型)等也是影响修复效果的主要因素。然而在工程实施过程中,污染土壤理化性质以及特征污染物类型无法选择,因此在异位化学淋洗修复污染场地土壤时,需重点考虑化学淋洗的技术条件。
根据前文研究结果,本研究选用0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精复配的淋洗剂,以淋洗剂pH、淋洗时间、淋洗温度、液固比、淋洗次数和搅拌强度等为自变量进行室内模拟实验,设实验中心点处的条件为淋洗剂pH=4.0、淋洗时间3.0h、淋洗温度30.00℃、液固比5.00mL/g、淋洗次数3次和搅拌强度300.00r/min,各自变量的变化步长分别为1.0、1.0h、10.00℃、1.00mL/g、1次、100.00r/min,其因素编码及设置水平见表5。
(2)最优化学淋洗条件确定
采用Box-Behnken设计多因素实验,按优化后的54组设计进行实验,以污染物淋洗去除量为响应值,确定各因素对修复效果的显著性和各因素之间的最佳组合设计。利用Design-Expert8.0软件进行二次线性回归拟合,得到修复效果的预测模型:
通过对模型系数显著性检验及模型的方差分析发现,污染物去除量与自变量之间线性关系显著,相关性较好(R2=0.9474),模型的调整确定系数为0.8928,说明该模型能解释89.28%响应值的变化,实验误差较小,拟合程度较高。经曲面模型方差分析可知,X1、X4影响极显著;X6、X1X4、X2X5、X24影响显著,6种初筛因素对污染物去除效果的影响顺序依次为淋洗剂pH>液固比>搅拌强度>淋洗时间>淋洗次数>淋洗温度,即淋洗剂pH的影响最大,淋洗温度影响最小。
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