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当在Fenton试剂中引人某些配体(如草酸、EDTA等),或直接利用铁的某些螯合体如[K3Fe(C2O4)3˙3H2O],影响并控制溶液中铁的形态分布,从而改善反应机制,增加对有机物的去除效果,则得到配体Fenton试剂。另外,在光照条件下,一些有机配体(如草酸)有较好的吸光性能,有的还会分解生成各种自由基,大大促进了反应的进行。
Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水时,引人草酸作为配体,可形成稳定的草酸铁络合物{[Fe(C2O4)]+[Fe(C2O4)2]2- 或[Fe(C2O4)3]3- },草酸铁络合物的吸光度的波长范围宽,是光化学性很高的物质,在光照条件下会发生下述反应(以[Fe(C2O4)3]3- 为例)
因此随着草酸浓度的增加,敌草隆的降解速度加快,直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时,敌草隆的降解速度最大。
电-Fenton试剂作用机理
电-Fenton系统就是在电解槽中,通过电解反应生成H2O2和Fe2+,从而形成Fenton试剂,并让废水进入电解槽,由于电化学作用,使反应机制得到改善,提高Fenton试剂的处理效果.
Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液,处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水,通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学作用生成H2O2,再与Fe2+ 发生催化反应产生HO˙,其反应式如下:
O2十2H2O+e-——2H2O2
Fe2+ + H2O2 ——Fe3++HO ˙ +OH-
陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下,更利于阴极产生H2O2 ,其反应式为:
O2+H2O+ 2e-—— HO2- + OH-
HO2-+OH-+ 2e-—— HO2-+OH-
4、影响Fenton反应的因素
根据Fenton试剂反应机理可知,HO˙是氧化有机物的有效因子,而[Fe2+]、[H2O2 ]、[OH-]决定了HO˙的产生。影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因东包括pH值、H2O2投加公及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等,每个因素之间的相互的作用是不同的。
pH值
pH值对Fenton系统会产生较大的影响,pH值过高或过低都不利于HO˙的产生、当pH值过高时会抑制式(1)的进行,使生成HO˙的数量减少;当pH值过低时、由式(6)可见,Fe3+很难被还原为Fe2+,而使式(1)中Fe2+的供给不足,也不利于HO˙的产生。大量试验数据表明,Fenton反应系统的最佳pH值范围为3~5,该范围与机物种类关系不大。
H2O2投量与Fe2+投量之比
H2O2投量和Fe2+投量对HO˙的产生具有重要的影响。由式(1)可见,当H2O2 和Fe2+投量较低时,HO˙产生的数量相对较少,同时,H2O2 又是HO˙捕捉剂,H2O2投量过高会发生式(4)的反应使最初产生的HO˙减少。另外,若Fe2+的投量过高,则在高催化剂浓度下,反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性HO˙。HO˙同基质的反应不那么快,使未消耗的游离HO˙积聚,这些HO˙彼此相互反应生成水,致使一部分最初产生的HO˙被消耗掉,所以Fe2+投量过高也不利于HO˙的产生。而且Fe2+投量过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之比,经研究证明、该比值同处理的有机物种类有关,不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2 投量之比不同。
H2O2投加方式
保持H2O2总投加量不变,将H2O2均匀地分批投加,可提高废水的处理效果,其原因是H2O2分批投加时,[H2O2]/[Fe2+]相对降低,即催化剂浓度相对提高从而使H2O2的HO˙产率增大,提高了H2O2利用率,进而提高了总的氧化效果。
催化剂种类
能催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)催化剂很多,Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、TiO2,/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力,不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同,不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。
催化剂投加量
FeSO4˙7H2O催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)最常用的催化剂。与过氧化氢相同、一般情况下,随着用量的增加,废水COD的去除率先增大,而后呈厂降趋势。其原因是在Fe2+浓度较低时,Fe2+的浓度增加,单位量H2O2产生的HO˙增加,所产生的HO˙全部参加了与有机物的反应当Fe2+的浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2。
反应时间
Fenton试剂处理难解有机废水,一个重要的特点就是反应速度快,一般来说,在反应的开始阶段,COD的去除率随时间的延长而增大,一定反应时间后,COD的去除率接近最大值,而后基本维持稳定,Fenton试剂处理有机物的实质就是HO˙与有机物发生反应,HO˙的产生速率以及HO˙与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需时间的长短,所以Fenton试剂处理难降解有机废水的反应时间有关。
反应温度
温度升高HO˙活性增大,有利于HO˙与废水中有机物的反应,可提高废水以COD的去除率;而温度过高会促使H2O2 分解为O2和H2O2,不利于HO˙的生成,反而会降低废水COD的去除率。陈传好等研究发现Fe2+-H2O2 处理洗胶废水的最佳温度为85。C,冀小元等则通过试验证明H2O2-Fe2+/TiO2催化氧化分解放射性有机溶剂(TPB/OK)的理想温度为95~99℃。
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