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所有 30 个分层土样均受到重金属污染,Cd、Pb、Zn、Cu 中有一种或几种含量超标,超标金属以表层( ≤20 cm) 土壤含量最高,深层土壤( 20 ~ 100 cm) 并未表现出随深度增加而显著降低的趋势. Cr 和 Ni 元素在整个采样剖面中含量基本一致,无统计学意义上的差别。
以上结果可能与清远当地的气象条件和耕作习惯有关,清远市一年四季均可以耕作,土壤底层经常被扰动,加上通常采用水旱轮种方式,导致深层土中 Cd、Pb、Zn、Cu 以及整个采样剖面深度的Cr 和 Ni 元素含量相差不大。造成土壤各层重金属含量趋于接近的原因可能还与重金属本身的性质有关,同时在土壤重金属向下迁移的效果可能还与土壤中重金属形态变化、土壤理化性质、淋失速率、土壤微生物等有关。
值得注意的是,5 个剖面点位中有 4 个点在80 ~ 100 cm 土层中仍然检测到 Cd 含量超标,说明长期的电子垃圾回收活动不仅导致耕层土壤的污染,重金属的纵向迁移对深层土壤也构成危害。
4农田土壤重金属的化学形态分析
重金属总量测定可以提供土壤受污染状况,而形态分析有助于了解重金属的迁移规律、变化形式和生物有效性等信息。本研究分析 16 个农田土壤样品中主要污染重金属 Pb、Cu 和 Cd 的化学形态,结果如图 5 所示。
在 4 种重金属形态中,弱酸可提取态迁移性最高,可还原态具有中度迁移性,可氧化态释放过程较缓慢,非残渣态总量可以认为是重金属活性形态。
活性形态在一般条件下较容易被释放出来,转化为其他形态或为生物所利用,毒性较强。然而,残渣态与土壤的结合比较牢固,活性小,基本难以被生物利用,毒性较小。
由图 5 可知,Pb、Cu 和 Cd 的活性形态比例范围分别为 36. 9% ~ 90. 6%、39. 6% ~93.9%和43.7% ~99.6%,平均值分别为61.3%、65.3%和80.7%。绝大多数土壤样品中3种重金属活性形态在总量中的比例占到一半以上,具有极大的生态风险。Pb 和 Cu 的活性形态中大部分是以可还原态的形式存在,并非最高活性形态,但是在还原性环境中,这些重金属还是很容易被释放出来,对植物具有一定的潜在毒害作用。Cd 在大多数样品中的最高活性形态为弱酸可提取态,平均值占51. 1% ,说明 Cd 比 Pb 和 Cu 具有更高的生物有效性和迁移性. 李瑛等研究结果发现在根系土壤中 Cd 主要以弱酸可提取态存在,并且更易在植物茎、叶内积累,最终进入人类的食物链中。
重金属各形态含量受重金属总量和土壤理化性质等因素的影响,值得一 提的是 ,本研究中电子垃圾拆解区农田土壤pH值较低(表层0~20 cm土壤pH值范围为 4. 63 ~ 6. 40) ,属酸性土壤,为土壤中重金属的释放提供了有利条件。
结论
( 1) 与广东省土壤背景值相比,清远市龙塘镇和石角镇电子垃圾拆解区附近农田表层 0 ~ 20 cm土壤中 Pb、Cu、Cd、Zn、Ni 和 Cr 元素含量表现出不同程度的富集. 72. 7% 的表层土壤样品存在一种或几种重金属超过食用农产品产地环境质量评价标准,以 Cd、Cu、Pb、Zn 污染为主,其中 Cd 是最普遍也是污染最严重的重金属. 土壤样品综合污染指数在 0. 30 ~ 14. 61 之间,68. 2% 的土壤样品受到重金属污染,其中更有 53. 3% 为重污染等级。
( 2) 大部分重金属相互之间具有良好的相关性,简单粗放的电子垃圾回收活动是周边农田土壤重金属污染的重要来源。
( 3) Cd、Pb、Zn 和 Cu 在表层土壤中含量较高,深层土部分( 20 ~ 100 cm) 含量相差不显著。Cr 和Ni 元素在整个采样剖面含量基本一致,无统计学意义上的差别。
( 4) 绝大多数土壤样品中 Pb、Cu 和 Cd 活性形态在总量中的比例占到一半以上,特别是 Cd,普遍以活性形态存在,容易发生迁移,具有极大的生态风险。
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