VOCs生物净化技术研究进展

摘要：生物法处理挥发性有机物（VOCs）具有反应条件温和、运行费用低、二次污染小等优点。通过深入分析当前国内外学者对于填料特性、长时间运行生物膜堵塞、动力学模型、微生物的驯化、高效降解菌的培养以及生物法处理技术安全性评价等方面的研究，提出使用生物法净化技术所存在的问题及今后发展的趋势，希望能够提高设备单位体积的去除能力、设备的抗负荷冲击能力并延长设备的使用寿命，带动生物法处理技术在工业生产中的实际应用及产业化。

引言

挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，以下简称VOCs)是一大类气态有机污染物，主要是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点小于260℃的有机化合物。VOCs种类繁多，分布广，毒性大，具有污染面广，气量大，浓度低等特点。此外有些VOCs还具有三致性(致癌、致畸变、致突变)、毒性、恶臭味。

VOCs废气的净化方法主要包括常规的物理化学方法：如燃烧法、活性炭吸附法、吸收法、冷凝法等。在某些场合下，常规处理技术能比较有效地控制有机物的挥发，但往往存在着经济或技术上的缺陷。例如投资运行费用高、操作管理不方便、存在二次污染[3]等问题，这就限制了常规控制技术在该领域中的进一步使用。因此，为了解决这一难题，世界各国环保人士都在力求寻找高效、低能耗、无污染的替代技术，正在研究的方法有电晕法[4]、膜分离法[5]、光催化法、低温等离子体法及生物法等。

生物法是近20年来兴起的，一种针对既无回收价值又严重污染环境的工业低浓度、生物降解性好的VOCs废气的净化处理而开发出来的方法，具有一定的经济性。和传统方法相比，生物法具有工艺简单、操作方便、运行稳定、处理效果好、费用低且少能耗等一系列优点，在欧美一些国家已有成功的运行实例。

1生物法处理设备使用寿命与稳定性

处理性能的稳定性直接决定了设备的使用寿命以及工艺的优劣，国内外学者目前通过对填料特性、长时间运行生物膜堵塞、动力学模型等方面的研究以期提高设备单位体积的去除能力和设备的抗负荷冲击能力，从而延长设备的使用寿命。

1.1填料性能

魏在山等[10]采用不同的填料进行研究，对七种填料的净化性能进行了对比。羌宁等通过动态条件挂膜和静态降解曲线比较对丝网、纤维黏附活性炭、聚乙烯多面小球、炉渣等介质作为气态生物滴滤池生物载体材料的性能进行了研究。马广大等[13]以两种不同的陶粒作为生物滴滤床填料净化较低浓度的二甲苯废气取得了很好的净化效果，说明陶粒是生物法处理二甲苯废气的理想填料。Sorial用滴滤塔测试了两种人工合成填料的性能，一种是MonolithicChannelizedMedium(MCM)，另一种是PelletizedCeramicMedium(PCM)，最后得出PCM更适合作为填料的结论。

1.2理论模型

Ottengraf以非吸附理论模型为基础，并加以修正提出了气/液生物膜模型。该模型把生物滤床净化过程分为一级反应，在扩散条件下控制的零级反应和反应条件控制下的零级反应3种状态。Shareefdeen等建立了Shareefdeen模型。避免了在零级反应和一级反应中做出的选择。采用了数值积分的方法，在模型中运用了大量的参数，有的由实验确定，有的则由预先计算而得。Shareefdeen和Saltzis联合建立了生物膜覆盖填料表面碎片分布式生物数学模型[15-16]。Devinny和Hodge模型描述了污染物进口浓度变化对生物降解效果的影响。Deshusses模型第1次描述了瞬态情况下生物膜内扩散过程[18]。Hekmat[19]假设：滴滤床中微生物均匀分布;生物膜的厚度和表面积恒定;液相均匀混合;气相中氧气的分压基本不变;气液平衡遵循亨利定律;不存在轴向扩散等，并在此基础上建立了模型，计算不同塔高处气、液中污染物浓度。Baltzist[20]在模型中引入了抑制降解动力学和生物膜中的获氧过程，其模型可计算气体、滴滤液和生物膜这三相中VOCs和氧气的浓度分布。Sun进一步考虑了轴向扩散和降解酶失活问题，对气液两相进行了物料衡算，采用了VOC和氧气的双基质monod降解动力学并建立相应的数学模型。Alonsot建立了VOCs沿轴向的变化动态模型，该模型考虑了不同高度时生物膜厚的变化，生物质积累所引起的比壁表面积的变化，并通过实验数据来估算模型中稳态情况下的参数，如最大基质利用率、Monod常数等。Okkerse等的动态滴滤床模型则可用来预测滴滤床的生物质堵塞速率并可估算滴滤床适应浓度变化所需的时间。孙佩石根据气体吸附理论和生化反应动力学原理来描述废气的生物净化过程，并提出了吸附—生物膜理论。

1.3生物膜堵塞

为了保持设备的长期稳定运行，需采取措施防止微生物过度繁殖而堵塞填料。对此国外学者提出了多种不同的想法，Cox等人[25]采用NaClO清洗法获得了具有恒定生物量浓度且稳定的生物滴滤床。Weber等人[26]也尝试了用一定浓度的NaOH溶液冲洗生物滴滤床，得到较为满意的结果。但是在用这种化学方法清洗后可能导致微生物活性丧失，需要进行生物膜活性恢复的研究。Smith等人用水反冲洗填料，有效地去除了多余生物膜，在较短时间内滤塔处理能力得到恢复，但要求反冲洗水是高速流动的，并且填料具有悬浮性，因此具有一定的应用限制性。

1.4处理设备

目前，普遍采用的设备为生物滴滤塔，操作方式为气、液逆流或顺流接触，存在底部碳源充足，顶端氮源充足，各段碳、氮源分布不均的问题，碳、氮源的增加或减少均会影响微生物细菌的生长繁殖，进而影响去除效果。滤塔内碳、氮源的供给量存在最佳的平衡，碳源的增加会加速目标微生物的驯化与繁殖，从而提高去除能力，达到平衡后，在一定时间内会具备恒定的生物量与稳定的去除能力;而碳源的缺乏和氮源的过度增加则会导致大量非目标微生物的产生，与目标微生物争夺营养，影响去除效果，直接导致有效降解区域降低，处理能力下降，并且由于设备体积庞大，于是限制了其在工业生产中的实际应用。

2微生物的驯化及高效降解菌的培养

微生物是去除VOCs的源动力，选用高效降解菌可以提高单位填料的降解速率，这对于减小设备体积和降低能耗有重要的现实意义。在废气生物处理的系统中，微生物是工作的主体，只有了解和掌握微生物的基本生理特性，筛选、培育出优势高效菌种，才能获得较好的净化效果。

陆军等分别以甲苯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1，3，5-三甲苯为底物，在好氧条件下，驯化筛选和分离出了能以上述6种化合物作为生长的唯一碳源和能源的微生物25株，并作了初步鉴定。刘强等通过摇床实验筛选出一株二甲苯降解菌，将该菌种接种于生物滴滤床中，研究其对含二甲苯的废气的净化效果。郑连英等[30]筛选出能高效降解低浓度甲苯并能以甲苯为唯一碳源的优良细菌，命名为Pseudmonassp.ZD5。Kenneth和Douglas以PseudomonasputidaF1为优势菌种，观察甲苯、苯和苯酚的降解情况。Garcia等从已经连续处理6个多月甲苯的生物过滤器中分离筛选出菌种ScedosporiumapiospermumTB1作为处理甲苯的优势菌种。王丽萍等[32]对生物滴滤器净化苯、甲苯、二甲苯废气菌种驯化进行了研究，创建了“诱导物—目标污染物”专性降解菌双底物驯化模式，以甲苯为诱导物，进行了“甲苯—苯”、“甲苯—二甲苯”双底物驯化，并将苯专性降解菌接种于Φ40mm×500mm的生物滴滤器进行净化苯的工艺实验。

优势菌种驯化、筛选，混合菌群的培养均是以一种或多种物质作为目标污染物通过污泥驯化或纯培养的方法来进行的，不同的仅是污泥的来源与驯化的方式，优势菌种的命名也仅是通过简单的传统细菌鉴定手段来完成。菌种的降解能力是通过处理装置的去除效果来体现的，处理装置的去除能力在很大程度上受到菌种降解酶活性的降低、多次转移保种后菌种降解能力退化等问题的制约，目前尚缺乏研究来形成一套较为完整的菌源库，局限于对环境微生物的驯化，我们需要通过研究找出不同菌种降解挥发性有机污染物共性的关键酶，并进行重组，从而构建高效遗传工程菌。

3生物法处理技术安全性评价

任何一种新技术出现以后，人们都会要求对它的安全性进行彻底的研究和检验。生物法处理技术作为一种迅速发展的高新技术，也不例外地存在着安全问题。

生物安全是指在一个特定的时空范围内，由于自然或人类活动引起的外来物种迁入，并由此对当地其它物种和生态系统造成改变和危害;人为造成环境的剧烈变化而对生物多样性产生影响和威胁;在科学研究、开发、生产和应用中造成对人类健康、生存环境和社会生活有害的影响。生物技术从研究、开发、生产到实际应用整个过程中都存在着生物安全性问题，基因工程技术的出现，使人类对有机体的操作能力大大加强，基因可以在动物植物和微生物之间相互转移，甚至可以将人工设计合成的基因转入到生物体内进行表达，创造出许多前所未有的新性状、新产品甚至新物种，这就有可能产生人类目前的科技知识水平所不能预见的后果，危害人类健康、破坏生态平衡、污染自然环境。

目前国内外生物安全性的评价仅仅是针对生物技术活动本身及其产品(主要是遗传操作的基因工程技术活动及其产品)进行生物安全评价，涉及医药、食品行业。生物安全控制措施是针对防止基因工程产品在研究开发以及商品化生产、贮运和使用中涉及对人体健康和生态环境可能发生的潜在危险所采取的有关防范措施。生物法处理技术涉及气、液、固(生物)相，目的是净化造成环境污染的有毒有害物质，净化后排放的气体、液体、废气填料等含有的微生物细菌对周围环境以及人体健康的影响没有相关的报道、文献及专利进行安全性评价方面的研究。

4结论与展望

VOCs废气采用生物净化技术进行处理，可以克服许多传统方法的不足，具有巨大的应用潜力。然而，通过以上分析，我们不难发现，要想真正实现生物法的有效性和市场性，需要在以下几个方面实现突破：

(1)增加单位体积填料的去除负荷能力，强化气液传质和生物降解能力，从而充分利用设备的有效空间。

(2)结合气液分布将填料、工艺、生物膜、处理能力、应用进行结合，保证设备具有长时期稳定运行寿命，克服生物膜堵塞现象，从而开发出稳定性强、使用寿命长的生物净化设备。

(3)对现有工艺参数优化设计，简化操作、实现自动控制，降低运行成本。

(4)针对不同种类的挥发性有机物，利用现代分子生物学手段建立具有高效降解能力的工程菌菌源库，获得高效稳定的生产菌株，缩短VOCs废气生物法净化的启动时间，提高处理效率。

(5)完善VOCs生物净化技术安全评价，摸清生物法处理后排放的气体、液体、废气填料等微生物细菌对环境与人体健康的影响。