乳化油废水处理技术研究进展

随着工业经济的迅猛发展，含油废水排放量日益增大。除石油工业中的采油，石油储运与加工以及各种泄漏事件产生的含油废水外，轻工业生产中的制革、机械工业中的车削工艺以及食品加工与餐饮等其他行业也会产生大量含油废水，造成严重的环境一社会危害。其中，乳化油废水因其油滴尺寸小( <20 μm) ，体系稳定强，难以通过重力、气浮等方式实现油水分离，已经成为含油废水中最难处理的一类废水。目前乳化油废水处理方法有很多，主要包括絮凝法、吸附法、膜分离法、磁分离法等，本文就这些方法进行简要综述。

1.絮凝法

是指通过投加絮凝剂，使其发挥静电、吸附架桥与网捕卷扫作用，促进乳化油滴失稳、聚并，最终使絮体沉降或上浮而顺利实现油水分离，该方法通常还可以配合气浮、旋流、生物法等使用。郑怀礼等在聚合氯化铝( PAC) 和聚合硫酸铁( PFS) 中引入适量的磷酸，生成聚磷氯化铝和聚磷硫酸铁，其乳化油絮凝效果明显优于PAC 和PFS，浊度去除率高达99. 5%，除油率达到99%以上，且处理成本也有所降低。Gao 等将丙烯酰胺，二甲基二丙烯基氯化铵和丙烯酸丁酯通过自由基胶束共聚合成功制得疏水改性的阳离子性聚丙烯酰胺，当其用量为50 mg /L 时，除油率可以达到93. 4%; 且它与可溶性淀粉、硫酸铝具有很好的协同作用，可提高除油效率。Zhao 等通过壳聚糖( CS) 与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的接枝共聚，制得了两亲型阳离子壳聚糖基絮凝剂，发现其在乳化油废水处理中的絮凝效果比CS、PAC 与阳离子聚丙烯酰胺的絮凝效果更加优异。絮凝法虽然工艺简单，效果好，适应性强，但是絮凝剂投加后所需的静置时间长，且形成的絮体易漂浮，导致后续絮体分离效率较低。

2 吸附法

吸附法除油关键在于吸附剂的选择。活性炭是最常用的吸附材料，具有良好的吸油性能，同时也可以吸附水中的其他有机物，但是吸附容量有限，回收利用困难，综合成本较大。因此，开发高效低成本的吸附剂是当前吸附法的研究重点。吸附树脂是近几年发展起来的新型吸附材料，吸附能力好，再生容易，是活性炭的良好替代品。伍振毅等通过悬浮聚合的方法，设计合成了一种含有苯环，长链碳氢链以及亲水性的多胺基的大孔吸附树脂。合成的树脂有很好的除油效果，能在60 ～80℃条件下将5 ～ 10 mg /L的含油原液的油质量浓度稳定控制在1 mg /L 以下，此类树脂可以通过类萃取的原理除油以达到再生的目的。朱慧等采用多壁碳纳米管对吸附处理柴油废水进行动力学特性研究，并与活性炭进行了比较，研究表明多壁碳纳米管和活性炭的吸附量均在60 min 左右达到吸附平衡，但多壁碳纳米管的吸附量远大于活性炭。Viraraghavan 等研究了微型真菌( 毛霉菌等) 对乳化油的吸附效果，发现其对矿物油、植物油、切削油的吸附容量分别为77. 2、92. 5与84 mg /g。Yang 等则研究了大型真菌( 毛木耳) 对乳化油的吸附效果，发现其对矿物油的吸附容量可达到398 mg /g。吸附技术虽然简单，高效，占地面积小，尽管天然材料的引入在一定程度上降低了吸附材料的成本，但仍存在回收回用困难的缺陷。

3 膜分离法

膜分离技术是近几十年来发展起来的一项新的分离技术，它是利用特殊制造的多孔材料以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物。传统分离膜主要包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。膜分离具有占地面积小、分离效率高等优点，但也存在膜易受油类物质污染，化学与热稳定性差等缺陷。因此，设计制备适用于油水分离的新型膜材料已经成为目前亟待解决的问题。

基于特殊浸润性的油水分离膜是较新的发展方向，它根据水和油在其表面浸润性的不同将油水混合液中的油、水分离开，其中超亲水/水下超疏油膜尤其适用于乳化油废水的处理。超亲水/水下超疏油膜对油的黏附力极低，当其接触乳化油废水时，水可以不断往下渗透，而由于表面的超疏油性，使得油滴截留在表面，从而达到油水分离的目的。同时，由于膜的超疏油性，油滴无法污染膜表面，适用于水多油少的场合。Kota等将聚乙二醇二丙烯酸酯与POSS 基材料按质量比为4∶1 混合制得湿度响应性膜，具有超亲水超疏油特性。该膜在空气和水中均表现出超疏油性，在处理不同类型的油水混合物时均达到99%以上的高效分离。Cao 等将甲基丙烯酸二甲氨乙酯聚合物( PDMAEMA) 涂覆在不锈钢网上，形成PDMAEMA 水凝胶涂层，制得了温度和pH 双重响应性网膜，可通过调节温度和pH 值实现油水分离。当温度< 55℃与pH 值< 13 时，当膜接触到油水混合物时，水可通过膜渗透而油被截留在膜表面。Wang等制备了聚乙二醇与Ag 纳米粒子的多孔复合膜，该膜与水的接触角趋于0°，而在水下与油滴的接触角达到了158. 2°，呈现出了超亲水/水下超疏油的特性; 该膜材料可同时对“水包油”与“油包水”乳液实现高效的油水分离，因此在含油废水处理中的应用前景十分广阔。Chen 等通过溶胶凝胶作用将二氧化硅纳米粒子镶嵌到玻璃纤维膜中，由于其超亲水/水下超疏油的特性同样表现出了优异的乳化油水分离效率。上述超亲水/水下超疏油膜材料在乳化油废水处理中展现出了很好的应用前景，但是该类材料使用时需要膜固定装置，无法在废水现场直接进行操作在，往往需要将废水回收后才可进一步进行处理。

4 磁分离法

磁分离法是目前比较新颖的一种含油废水处理方法，具有能耗低、分离效率高、占地面积小、过程灵活简单、便于回收、环境污染低等优点，因此具有广阔的应用前景。Fe3O4纳米粒子制备简单，表面可修饰性强，通过调节磁性纳米粒子的表面浸润性，可促使磁性粒子迅速聚集到乳化油滴表面或内部，最终可在外界磁场的作用下高效分离乳化油滴，从而实现水体净化。Zhu等制备出了核壳结构的磁性纳米粒子Fe3O4@ C，该材料具有良好的疏水亲油性，能够有效地进行油水分离，最佳吸附率达到3. 8 倍。此外，Fe3O4@ C 粒子在腐蚀环境中有较好的化学稳定性，搅拌条件下不会下沉，具有良好的循环使用性，这些优异的性能使得它们在实际应用过程中前景广泛。Lead 等等通过一步法制备得到了聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米粒子，同样表现出了优异的乳化油水分离效果，且水体中的富里酸对其分离效果的影响大不; 气质联用仪的分析结果表明，低分子质量烷烃( C9 ～C21) 在10min 之内的去除率达到100%，当分离时间增加到40min，超过67%的C22 ～ C25被去除。Liang 等通过共沉淀法制得油酸修饰的Fe3O4纳米粒子。磁性粒子的油酸包覆量可通过油酸的添加量进行调控，当粒子的接触角趋于90°时表现出了最优异的油水分离效果，其除油率可达98%以上; 粒子经有机溶剂洗涤后再生，经6 次循环使用后粒子分离效率未见明显下降。Chen 等与Lü 等将聚N - 异丙基丙烯酰胺接枝到Fe3O4@SiO2粒子表面制得温敏感型磁性纳米粒子，当温度低于低临界溶解温度( LCST， 32℃) 时，该粒子表现出了优异的两亲性，从而可迅速吸附到乳化油滴表面，从而在磁场的作用下实现乳化油水分离; 而当温度超过32℃后接枝迅速蜷缩，促使磁性粒子从乳化油滴表面脱附，从而实现粒子的再生，该粒子在复使用7 次后依然具有良好的分离效果。Wang 等将PDMAEMA 链接枝到Fe3O4@ SiO2粒子表面制得pH 敏感型磁性纳米粒子，发现其在pH 值为7. 1 ～ 9. 4 的范围内可高效分离乳化油滴，粒子可用0. 1mol /L 的盐酸溶液洗涤再生，循环使用6 次后未见分离效率明显下降。上述两种粒子表面活性可基于温度或pH 调控的磁性纳米粒子在粒子再生工艺便捷环保，无需有机溶剂洗涤，具有更优异的使用前景。

5 结语与展望

随着石油工业、机械加工、食品加工与餐饮业的不断发展，乳化油废水排放日益增多，寻求高效环保的油水分离技术或材料迫在眉睫。絮凝与吸附法虽然取了一定的成效，但分离效率仍然较低，同时回收利用困难，而膜分离技术与磁分离法在乳化油废水处理中已经展现出了广阔的应用前景。其中，表面浸润性质可通过环境刺激响应的膜分离材料或磁性纳米粒子在材料，因其抗污染与再生循环方面的显著优势引起了广泛的关注。因此，在上述基础上，对膜表面或磁性粒子表面进行多重响应的分子结构设计有望成为乳化油废水高效便捷处理的突破方向。

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