行业 | 我国废硫酸主要来源、应用现状及处置利用新技术

氯碱行业

氯碱企业氯气干燥工段利用98%浓硫酸的脱水性对电解槽产生湿氯气进行干燥脱水，以保证产品氯气有足够低的含水率。98%的硫酸吸水后降到73%左右，需排出干燥塔而形成废硫酸。

每吨氯碱产生废硫酸13-21㎏,2016年我国氯产量2687万吨，产生废硫酸40-60万吨。

染料及中间体

分散染料、活性染料、两性染料、中性染料、阳离子染料生产过程中都有废硫酸产生。因此，保守估计染料生产过程中，每年产生废硫酸在1000万吨以上。

常用的染料中间体大大小小有上百个品种，几乎所有染料中间体都有废硫酸产生，因此，保守估计，每年染料中间体产生废硫酸在500万吨以上。

有机化工行业

有机化工产品如柠檬酸、氨基磺酸、草酸、硫酸二甲酸、合成甲酚、十二烷基苯磺酸等产品及磺化、硝化、烷基化、酯化等化学反应单元，这些反应广泛用于农药、医药、染料、香料等行业生产，都大量用到硫酸。

每年应用于有机化工产品的硫酸在1000-1500万吨，其中有参与化学反应，同时产生大量20-60%的废硫酸，保守统计，应该在2000万吨以上部分。

除此之外，铅蓄电池行业、化纤行业、轻工业、矿产加工行业、军工产品、核材料以及其他行业都有废硫酸产生。王在军总经理总结说，保守估计我国每年废硫酸产量在一亿吨以上。

来源区域

我国废硫酸的主要产生区域主要分布在长江流域和黄河流域，包括浙江省的萧山、绍兴、宁波，江苏省的南通、盐城、连云港，山东省的日照、潍坊、东营、滨州，河北省的黄烨以及天津。

废硫酸的特点

在产生的废硫酸中，无机废硫酸约占35%，有机废硫酸约占65%，含量40%以上的废硫酸占废硫酸总量的46%左右，其主要具有以下几个特点。

来源广泛，行业分散

许多化工产品生产时都有废硫酸产生，并且非常分散。

单个企业年产废硫酸量不高

除钛白粉、石油加工、钢铁酸洗企业废硫酸量较大之外，其它单个企业产生的废硫酸量不大，年产废硫酸量在10000吨以上的企业较少，许多企业每年的废硫酸量在几百吨到几千吨之间。

浓度高低不一

废硫酸浓度高低不一，有害杂质含量普遍较高且有的含有重金属难以处理。

有机物含量高

精细化工领域废硫酸中大多含有有机物，直接利用会造成二次污染。

废硫酸对环境的危害污染水源

废硫酸偷排地下，会污染地表水，进一步污染地下水，在渗入地下的同时，还将与岩石，土壤中的亚硫酸盐、硫化物反应放出有害气体。

污染土壤

废硫酸生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、有机肥，有害物随肥料进入土壤，会引起土壤有机物污染。

威胁食品安全

用被废硫酸污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高，也易被植物吸收，对食品安全造成重大隐患。

废硫酸的应用技术现状

据王在军总经理介绍，我国目前关于废硫酸的处理常采用以下几种方法。

中和法对于浓度很低的废硫酸采用碱性物质中和处理是一种行之有效的方法，最常用的中和剂是石灰。

优点是设备投资小、操作简单、成本较低。

缺点是副产品石膏太多不易处理，容易造成二次污染。

在化肥行业中利用废硫酸生产普钙、硫酸铵、硫酸镁等常采用中和法，但无论是有机废酸还是无机废酸都需要先进行净化处理，除去其中有害杂质。

浓缩法该法是在加热浓缩废硫酸的过程中，使其中有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。

但是废硫酸浓缩对设备材质要求高，费用高，耗能大，而且操作复杂，处理量少。

金属加工及酸洗行业常通过浓缩结晶的方法回收硫酸亚铁，硫酸再回用。

高温还原裂解法该工艺以重油和天然气为燃料，在分解炉中1000-1100℃温度下将硫酸还原分解为so2，废硫酸中有机物则被完全分解为co2和h2o，so2气体经预处理后送入制酸装置生产硫酸。

高温裂解法工艺成熟、可靠，是最清洁、最彻底的废硫酸处理方法。该法可直接生产含量高达98%硫酸或发烟硫酸。

缺点是投资大、能耗高，处理氟、氯及金属盐含量很高的废硫酸容易造成设备和管道的腐蚀及堵塞。

高温非还原裂解法该方法只将废硫酸分解为SO3和H2O而不是还原分解为SO2，再以冷凝成酸法得到纯净的硫酸。

该法的能耗和费用较低，适合处理废硫酸盐含量高的钛白粉废硫酸和钢铁酸洗废硫酸。

废硫酸掺烧法该方法采用硫酸亚铁、硫磺、煤、硫铁矿及煅烧窑散落料的混合物为原料在静态流化床焙烧炉内焙烧，经过处理得到H2SO4含量达96%的硫酸。

化学氧化法化学氧化法是利用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中有机杂质分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。