选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术在玻璃工业中的应用探讨

摘要：介绍了选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术的原理,针对玻璃窑炉脱硝难的原因,从玻璃工艺和熔窑使用寿命角度分析了SNCR脱硝技术的优势与局限性,提出了SNCR脱硝技术在玻璃工业中应用的可行性。

0前言

玻璃工厂废气中的主要有害成分是SO2、NOx、COx、HF及碳氢化合物，其中SO2、NOx含量较大，对人类、动植物和生态环境的破坏尤其严重，限制有害气体排放量，保护人类生态环境已成为国家治理的首要任务。随着国家对环境保护政策执行力度的不断加强，日用玻璃行业面临着很大的考验，控制烟气中NOx的排放直是废气治理的重点和难点。从2013年以来，各企业已陆续投入大量资金用于氮氧化物的治理，但由于工艺、燃烧及废气成份的独有特性，导致废气治理技术仍存在着一定的缺陷，成为困扰行业发展的难题。

1脱硝及脱硝方法

所谓脱硝，就是减少废气排放中的中的氮氧化物(NOx)含量。脱硝技术也就是控制氮氧化物排放浓度技术。目前玻璃行业的脱硝方法主要有低氮(分段)燃烧、臭氧氧化、选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)等。

低氮燃烧是将整个炉膛燃烧区划分为主燃区、再燃区和燃尽区，将80%～85%的燃料送入主燃区，燃料在主燃区燃烧生成NOx，15%～20%的燃料送入再燃区，再燃区过量空气系数小于1.0(α<1.0)，有很强的还原性气氛，在主燃区生成的NOx被还原，再燃区不仅能够还原已经生成的NOx，而且还抑制了新的NOx生成，在燃尽区供给一定量的空气(称为燃尽风)，保证从再燃区出来的未完全燃烧产物燃尽。

臭氧氧化脱硝原理是利用臭氧的强氧化性，将NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3和N2O5等高价态氮氧化物，然后采用溶液进行吸收，最终将NOx转化为N2达到脱除的目的。

选择性催化还原是利用还原剂NH3在催化剂钛、锆等稀有金属的作用下，有选择性地与烟气中的NOx发生化学反应，生成氮气和水。

选择性非催化还原是指在不需要催化剂的情况下，利用还原剂有选择性地与烟气中的氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)发生化学反应，生成无害的氮气和水，从而脱除烟气尿酸和各种铵盐。正常反应温度在800～1100℃之间，最佳反应温度为950℃。

2玻璃行业脱硝难的原因

脱硝并不是什么高精尖的技术，美国在25年前，我国的钢铁、电力、水泥和化工行业也在六、七年前就开始脱硝了，技术很成熟。为什么在其他行业很成熟的技术，到了玻璃行业就不好用了，究其原因，主要是有以下几点:

(1)电力、水泥、化工行业，脱硝的反应度低，一般在900℃左右。众所知，氮氧化物只有在燃烧的的时候才会产生，温度高，产生的量越大。作为日用玻璃行业，其火焰的燃烧温度一般在1580℃左右，玻璃液的温度在1480℃左右。所以，尽管废气排放量不大，但氮氧化物浓度却是其他行业的几倍。

(2)玻璃熔窑在换向的过程中，窑温、窑压以及进入窑内的燃料指标等都会有很明显的变化，这些变化也影响了氮氧化物的产生。通过在线检测仪器检测可以看到，氮氧化物在玻璃熔窑燃烧中的浓度是非线性的，高低位相差超过30%。这就意味着从技术层面上解决排放的稳定性是很难的。

(3)玻璃熔窑内参与反应的物质成分较为复杂,除了生成玻璃外，还伴随着十几个副反应，生成多种其他物质，这些物质的存在会对脱硝工艺产生一定影响。

(4)新熔窑与旧熔窑的烟气量变化很大。一台新建熔窑与使用后期相比，烟气量相差近1倍。原因主要是熔窑后期密封不严，助燃风大，整个系统的运行处在负压状态，吸入的空气较多。

(5)过高的设备成本和运行费用，在一定程度上制了玻璃企业投入的积极性。业内被认为最为稳定的低氮(分段)燃烧法和臭氧氧化法，若使用该技术进行脱硝，经测算每只瓶子需增加成本0.06元左右，这是作为微利行业的日用玻璃难以承受的。

3选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术在玻璃企业应用分析

在日玻行业中被普遍使用的选择性催化还原法(SCR)脱硝技术，从目前来看，缺陷非常明显。主要表现在对温度的要求较高，且催化剂易中毒(碱金属)或被粘状物包裹失效，应用非常麻烦，整体效率在50%左右。设备安装的前3个月，脱硝效果明显，达到80%以上，随后迅速衰减，使用半年以后，基本失去活性。

选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术，其原理为在850～1050℃的条件下(最适宜870～950℃)喷入还原剂，一般为氨水或者尿素溶液，将烟气中NOx还原成N2和H2O，从而减少NOx的排放。

问题的关键有以下几点。

3.1采用选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术能不能达标

专家们公认的选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术的脱硝效率为30%～70%。专家们的说法没有错，这是由于没有解决好还原剂对废气的全覆盖问题，只要解决好这个问题，脱硝效率提高到80%是完全可能的。

我们知道催化法(SCR)和非催化法(SNCR)的区别就在于用不用催化剂，而催化剂的作用就是干预反应的条件，催化剂本身并不参与反应的过程。所以说，只要是反应条件具备，催化法(SCR)和非催化法(SNCR)的脱硝效率是没有区别的。

在温度和其他反应条件都具备的情况下，选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术的脱除率是能够到达80%这一点是毋庸置疑的。此结论，既有理论依据，也有已安装企业的数据为证。

3.2采用选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术会不会影响熔窑的使用寿命

通过对玻璃熔窑所用耐火材料的破坏性试验可知，采用选择性非催化还原法，除对镁砖影响较大外，对其他耐火材料不会产生任何影响。镁砖被安装在第1蓄热室，而反应区间和反应物走向，都与第1蓄热室无关，所以在这一点上，玻璃企业可以放心使用。

3.3选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术对工艺的影响有多大

虽然在熔窑上凭空多出来十来支喷枪，喷的还是液体，但不管是煤气还是空气的第2蓄热室都只是一个空腔，与其把它称作蓄热室，不如把它称作通道更为确切，在这个位置所进行的反应是不会影响到熔化池的。

另外，参与反应的液体的使用量比较少。以氮氧化物初始含量2000mg/m3来计算，每天的理论用量在2.5t以下，也就是说，每只喷枪一天24h的喷射量不到200kg。要把这2.5t氨水汽化，大约需要消耗41.84kJ(10kcal)的热量。在工艺条件完全不变的情况下，确实会降低蓄热室的温度。

3.4脱硝后产生的反应物会不会造成二次污染

我们来看整个过程的化学反应方程式:

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

从反应结果可以看出，最终的生成物是氮气和气态的水，这两种物质都不会对大气造成污染。

通过以上分析，只要反应条件合适，选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术是完全能够满足玻璃熔窑对脱硝的要求。

它最主要的优势在于:

(1)设备投入少，相当于催化还原法(SCR)投资的1/4;

(2)运行费用低，与催化还原法相比，氨水的用量基本相同，节省了还原剂的费用，不需要风机，节省了用电成本;

(3)可以在比较狭小的安装空间里安装，以日照鼎新集团为例，烟囱和料仓之间只有不到4m宽的货车通道，这样的空间对于其他脱硝设备根本无法安装。

从已经安装了选择性非催化还原法(SNCR)脱硝设备的玻璃厂的情况来看，用效果还是令人满意的。例如:山东华升玻璃公司两座烧石油焦粉的三蓄热室熔窑，原始氮氧化物含量1600mg/m3左右，最高1800mg/m3，安装了这套设备后，氮氧化物为400mg/m3左右，最佳为260mg/m3。

再如菏泽天邦玻璃公司，一座50m2的烧水煤气的熔窑，2015年11月份山东省环保厅暗访了菏泽的7家排放企业，它是唯一合格的。

4选择性非催化还原法(SNCR)的局限性

当然，选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术也不是像看上去的那么完美。之所以这项技术没有被很好推广，是因为这项技术有着明显的局限性。

4.1环保要求

如果是烧水煤气的，只能在煤气和空气都是三蓄热室的熔窑上使用;如果是烧石油焦和天然气的，也是只能在三蓄热室的熔窑上使用。因为化学反应是需要时间和空间的，而三蓄热室熔窑的第2蓄热室是一个的通道，满足了反应对空间的要求;废气从二室底部到部大约需要0.6～0.8s的时间，而这个反应需要0.4s的时间，可以满足反应对时间的要求。

4.2温度要求

即使是相同的两种物质，在不同的反应温度下反也会生成完全不同的物质。就这个反应来说，要想生成氮气和蒸汽，必须保证氮氧化物和氨水在850～1050℃的温度下进行反应。从安装经验来看，通道温度在920℃时，能达到最佳反应效果。

从目前技术所能达到的情况来看，温度适合的煤气和空气都是三蓄热室熔窑，通过对工艺进行小的改动，使用选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术是能够满足对脱硝的要求;空气三室，煤气单通道的熔窑，如果所排放的气体中氮氧化物含量不是很高，当地所规定的排放指标在700mg/m3以上，也基本能够满足要求。但煤气和空气都是单通道的熔窑则完全不适合采用该技术。

4.3氮氧化物浓度较高的熔窑要谨慎选择

如前所述，还原剂的气化是需要消耗热量的，在工艺不改变的情况下会降低蓄热室的温度。如果氮氧化物浓度较高，消耗的还原剂就会增加，势必对蓄热室温度的影响更大。这就要求对原来的工艺做出调整。

最后需要说明是，在氮氧化物排放指标要求很高(<300mg/m3)，还没有哪一种脱硝方式能够保证在线检测合格，选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术也不例外。

5结论

通过以上分析，在合适的生产条件下，日用玻璃企业采用选择性非催化还原法(SNCR)脱硝是可行的，与其他脱硝方法相比，投入低，效果好。