重金属污染土壤修复技术综述

摘要：我国土壤环境问题形势严峻。矿区开采、企业三废排放、化肥农药等农用化学品过量施用、畜禽粪便和垃圾处理不当，以及土壤酸化等造成土壤重金属和有机污染物污染问题日益突出。如何高效修复重金属污染土壤已成为修复领域关注的焦点问题。本文简要介绍了重金属污染土壤的植物、物理、化学修复等几种较成熟的修复技术。

关键词：重金属;污染;土壤修复

1、土壤重金属污染概述

我国矿区开采、企业三废排放、化肥农药等农用化学品过量施用、畜禽粪便和垃圾处理不当，以及土壤酸化等造成土壤重金属和有机污染物污染问题日益突出。土壤环境直接关系到人类舌尖上的安全，在2017年全国两会上，土壤污染防治也成为代表委员们热议的话题。《土壤污染防治法》的立法工作也在今年两会期间得到重点关注。

土壤重金属污染具有滞后性和隐蔽性，不像空气、水所遭受的污染那样看得见、摸得着。土壤重金属污染危害程度的大小不仅和土壤中重金属含量有关，还和土壤中重金属的组成形态和比例多少紧密相连。以离子交换态和水溶性态的危害性最大。交换态的重金属在土壤环境中具有较大的活性，容易被植物体吸收、吸附，或者反应转化成其他形态。如土壤中甲基汞的毒性比其他形态的汞的毒性强。土壤中六价铬很稳定，三价铬较容易被土壤吸附，两者毒性相差约100倍。

不同土壤的性质对于重金属在土壤和作物间的传递有极大影响。在一定时间段内，重金属污染物通过不同途径(呼吸道、口、皮肤等)为人体所吸收，人体长期暴露在低浓度污染物下，也会对健康产生损害，因此应重视土壤重金属污染问题及针对重金属污染物暴露途径的防护措施和土壤环境管理。高效修复重金属污染土壤成为环境研究者关注的热点。

2、修复方法

目前，重金属污染土壤修复方法有比较传统的物理化学法，比如投入改良剂、电动力以及淋洗法等，也有植物修复等生物法。

2.1、植物修复

植物修复属于生物修复的一种，还有微生物修复。植物修复是以植物富集化学元素为理论依据，利用植物去除自然环境中污染物的一种污染治理技术。包括有依赖植物过滤、挥发、钝化和提取等多种类型。通常所指的植物修复是指超富集植物的积累提取，从而清除土壤中重金属。对于大规模的修复较适用，且成本低、社会和生态效益良好，但往往周期较长，修复效率也是一个制约因素。

植物修复中主要种植的作物是超积累植物，与普通的植物相比，其对自然环境中重金属的积累量高出100倍以上。植物修复技术具有广阔的市场潜力。植物界广泛分布的超积累植物约45个科、450种，大多都是十字花科植物。有些富集植物能同时吸收和积累至少2种重金属，以超积累重金属镍最多。

目前，我国关于植物修复的研究虽然起步较晚，但也取得了一定的成果。陈同斌等首次在中国找到了金属砷的超富集植物蜈蚣草，修复土壤砷污染的富集效果较好的是大叶井口边草，其地上部分含砷量可达694mg/kg。对铅有较好富集作用的植物是芥菜、鲁白，在温室砂培盆栽条件下，这些植物通过铅的吸收和耐性实验，发现其不仅长势快，且植物的地上部分含铅量超过1000mg/kg，铅的迁移效率和迁移总量都很高。此外，有野外调查和温室栽培发现，超富集锌的植物是东南景天，在天然条件下，东南景天地上部分锌含量平均约4515mg/kg。鸭跖草是铜的超富集植物。在杂草中筛选出的龙葵等植物，茎和叶中富集镉含量均超过l00mg/kg，也被用作镉的植物修复。另外，蔬菜对土壤环境中的重金属也有一定的富集作用。姚会敏等发现，蔬菜的种类和品种不同，富集金属的能力也不同，往往差异较大[1]。对金属汞有较好富集作用的植物是辣椒、莴苣、红萝卜、四季豆，辣椒的富集汞能力最强，最低的是莴苣[2]。

2.2、物理修复

重金属污染土壤物理修复技术主要包括物理工程措施、玻璃化技术、淋洗法、冰冻土壤修复技术、电动力学法和蒸气浸提修复。

物理工程措施主要有排土、换土、去表土、客土和深耕翻土等措施。排土、换土、去表土和客土的修复施工工程量较大，且存在污土的处理问题。深耕翻土是采用深耕，上下翻动土壤层，降低表层土壤中的重金属含量。物理工程措施中较常见的是客土和污土相结合，将一定量的干净客土和污土成比例混合，从而使得土壤中的重金属含量降低。深耕翻土在污染较轻的土壤修复过程较常见，客土和换土多用于重污染土壤修复工程。目前，一些发达国家在土壤污染较重的地区试行土壤重金属固化技术和挖土深埋包装技术。

玻璃化技术是在高温高压条件下，被重金属污染的土壤形成玻璃态结构，使得土壤中的重金属被固定稳定化。玻璃化技术能够从根本上去除土壤中重金属的污染，去除速度快，但技术工程量大，且费用较高，比较多的是用于对重金属污染很重的区域进行抢救性修复。

土壤淋洗是通过注入和抽吸淋洗液，淋洗液和污染的土壤充分混合，土壤中的重金属通过溶解、乳化和化学作用渗入到淋洗液中，随淋洗液的吸出而去除的修复技术。该技术是将淋洗液注入污染的土壤，再用泵将吸附过污染物的淋洗液抽吸处理，一般需要用清洁的淋洗液反复多次淋洗，然后对污染的淋洗液进行收集处理与回用。

冰冻土壤修复是围绕已知的污染源在地下以等距离的形式垂直安放合适的管道，再在管道内输送入无害的冰冻剂，冻结土壤中的水分，形成地下冻土屏障，防止土壤中的重金属迁移扩散。

电动修复技术是通过电流的作用，在电场的作用下，土壤中的重金属离子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后集中收集处理。电动修复方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。有研究发现，土壤pH、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。有研究者模拟Cd污染土壤，在电场强度为1V.cm-1的条件下研究修复效果，且较低的pH值和较高的氧化还原电位都有利于Cd的解吸并加速修复过程。

2.3、化学修复

化学修复是根据土壤和重金属的性质，选择合适的化学修复剂加入土壤(如改良剂、沉淀剂、增溶剂等)，通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀以及萃取，以降低重金属的生物有效性。

在土壤中加入改良剂能改变土壤的物理和化学性质，从而对土壤中的重金属产生吸附、沉淀或共沉淀作用，改变重金属在土壤中的存在状态，降低其迁移效率和生物有效性。改良剂常见的有无机改良剂和有机改良剂，其中无机改良剂主要包括碱性物质(石灰、碳酸钙、粉煤灰等)，磷酸盐(羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等)以及矿物(天然、天然改性或人工合成的沸石、膨润土等)。有机改良剂主要包括农家肥、绿肥、草炭等有机肥料。黄启飞等研究表明，垃圾堆肥可显著减少铬污染土壤中有效铬含量[3]。陈等研究表明，适当剂量的石灰、腐殖酸能显著抑制莴笋对汞的吸收，硫化钠能显著抑制莴笋对铅的吸收[4]。

在土壤中添加氧化还原试剂，改变土壤中重金属离子的价态来降低重金属的毒性和迁移效率。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，已有的研究较典型的是把六价铬还原为三价铬，从而降低铬的毒性。

在土壤中添加萃取剂，使得土壤中的重金属被萃取，粘土中的重金属比在砂土中更难被萃取。黄宝荣等用HCl、Na2-EDTA、柠檬酸作为萃取剂，在不同的萃取条件下对湘潭锰矿重金属锰、铅和镉污染土壤进行萃取实验研究[5]。结果表明，柠檬酸对重金属锰有比较高的萃取效率，其萃取效率和所用柠檬酸浓度大小有关。刘云国等研究发现，腐殖酸可以促进铜和锌在萃取剂中的溶解[6]。

此外，还能利用土壤中重金属的拮抗作用，来控制重金属污染。例如，化学性质相近的Ca和Sr，Zn和Cd，K和Cs等之间会产生拮抗竞争作用，已有试验证明，土壤中适量的W(Cd)/W(Zn)比可以抑制植物对Cd的吸收。

2.4、联合修复

联合修复技术包括植物—微生物联合修复技术、改良剂—植物联合修复、螯合剂—植物联合修复、电压—植物联合修复、基因工程—植物联合修复技术等。较常见的动植物联合修复技术中以对蚯蚓的研究最多，有研究发现，蚯蚓体内携带各多种微生物，能提高土壤中活性微生物量，微生物能借助有机酸分泌活性重金属离子[7-8]。植物根系的发展能为蚯蚓创造良好的生长环境，蚯蚓则通过改善土壤理化性质、提高土壤肥力、促进根系的生长。

3、展望

污染土壤修复是一个长期且复杂的工作，本文简要介绍了重金属污染土壤的修复技术。在实际的污染修复工程中，往往存在多种污染物并存的复杂情况。如何利用已有的技术成果，开发出更加高效环保的修复技术是关键。

参考文献

[1]姚会敏,杜婷婷,苏德纯.不同品种芸薹属蔬菜吸收累积镉的差异[J]. 中国农学通报, 2006, 22(1):291-294.

[2]黄慧,陈宏.植物修复重金属汞、镉、铬污染土壤的研究进展[J].中国农学通报, 2010, 26(24):326-329.

[3]黄启飞,高定,丁德蓉,等.垃圾堆肥对铬污染土壤的修复机理研究[J].生态环境学报, 2001,10(3):176-180.

[4]陈宏,魏世强.化学调控剂对土壤和莴笋中Hg,Cd,Pb含量的影响研究[J].水土保持学报, 2006,20(1):111-113.

[5]黄宝荣.矿山重金属污染土壤化学修复技术研究[D].湖南大学, 2004.

[6]刘云国,夏文斌,黄宝荣,等. 重金属污染土壤化学固化技术与萃取修复技术的应用及修复效果(英文)[J].中南林业科技大学学报,2008,28(4):129- 135.

[7]俞协治,成杰民.蚯蚓对土壤中铜、镉生物有效性的影响[J].生态学报,2003,23(5):922-928.

[8]成杰民,俞协治.蚯蚓在植物修复铜、镉污染土壤中的作用[J].应用与环境生物学报,2006,12(3):352-355.