复合脱硫技术在新型干法水泥生产线中的应用

0 引言

石灰石是生产水泥的主要原材料，大多数水泥厂使用的石灰石含硫量很低，一般不会造成SO2超标排放。随着石灰石地域的限制和品位的降低，有些水泥厂不得不使用高硫石灰石，造成水泥窑烟气中SO₂排放浓度严重超标。根据国家相关标准《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》（环境保护部公告2013年第14号）、《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013）、《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（GB 30485—2013）规定：水泥窑烟气中SO₂排放浓度≤200mg/Nm³，单位产品排放量需低于0.6kg/t。本文介绍利用粉剂前端预热器内固硫、水剂后端烟气脱硫相结合的复合脱硫方法，可以达到固硫、脱硫的目的。该技术改造简便易行，效果稳定可靠, 可以实现SO₂的达标排放。

1 华南某厂情况介绍

华南某厂位于华南某省东南部，建有两条5000t/d生产线, 该水泥厂所用石灰石为高硫石灰石，含硫量为0.8%~2.0%（平均约为1.2%），因此，造成水泥窑烟气中SO₂排放浓度严重超标（1200~3800mg/Nm³），该水泥厂烟气中SO₂排放浓度是国家标准的6~19倍。

2 工业试验过程

试验进行前，结合该生产线工艺流程、设备布置和物料走向，试验采用连续在线喂料的方式，在生料入窑提升机处，按照生料喂料量加入不同掺量粉剂固硫剂（见图1），同时在预热器二级筒至一级筒上升风管处，喷入不同流量的水剂脱硫剂（见图2），针对不同的SO₂本底排放值，调整粉剂与水剂的添加比例，进行正交试验，实时监测水泥窑烟气中SO₂的排放量，最终确定最佳脱硫剂掺量配比，确保实现水泥窑烟气中SO₂达标排放的目的。试验中粉剂固硫剂掺量为生料喂料量的0.25%、0.5%、1%和2%，水剂脱硫剂使用量为1.0~3.0m³/h，连续可调。

试验过程中水泥窑烟气SO₂浓度监测使用英国KANE KM9106烟气分析仪。为保证试验结果的准确性，在试验前一天监测仪器已经通过华南某省环保厅监测中心校准，同时该仪器监测结果与该厂原有的烟囱处在线环保监测设备检测值基本一致。监测现场见图3。

3 工业试验结果

3.1 水泥窑正常运转时烟气SO₂排放量

通过查找该水泥厂中控室DCS系统保存的SO2的历史趋势，对试验开始前两周的SO₂排放浓度数据进行统计，结合试验期间现场监测情况可知：该生产线正常运转时的SO2浓度均在1200mg/Nm3以上，生料磨停磨时超过2500mg/Nm3，最高达到3800mg/Nm³，2015年9月6~9日试验期间所测量的SO2本底排放值平均为3050mg/Nm3，水泥窑烟气中SO2排放量超标严重。监测结果见图4。

3.2 使用脱硫剂快速降低SO2排放值的试验

图5为2015年9月10日单独加固硫粉剂或脱硫水剂烟气中SO2浓度实际监测结果。当固硫粉剂单独使用，加剂量为生料喂料量的2%~3%时，烟气中SO2浓度可降低至约100mg/Nm3以内，停止添加后，SO2排放浓度平均为约2000mg/Nm3；当脱硫水剂单独使用，加剂量为约2m3/h时，烟气中SO2浓度逐渐降低至300~500mg/Nm3, 停止添加后，SO2排放浓度约为2000~2500mg/Nm3。此后经过验证，当粉剂按照生料喂料量的3%~4%单独添加时，可以在10min内，迅速将烟气SO2排放浓度降低至100mg/Nm3以内，减排效率达到95%以上。

3.3 常规工况下低成本运行试验

图6为2015年9月13日当粉剂与水剂复合使用时烟气中SO2浓度实际监测结果。试验前烟气SO2本底排放值约1600~1800mg/Nm3，当粉剂单独使用，加剂量为生料喂料量的2%时，烟气中SO2浓度可降低至约200mg/Nm3以内；逐渐调整粉剂与水剂的用量，当粉剂加剂量为生料喂料量的0.3%~0.5%，水剂量为2m3/h时，烟气中SO2浓度可稳定保持在100 mg/Nm3以内，减排效率能达到90%以上。

低成本运行试验是模拟典型工况下脱硫剂正常使用的情况，在熟料生产线运转的过程中开启脱硫系统，应首先使用较大剂量（生料喂料量的2%）的粉剂至少1h，以过量的脱硫剂反应掉预热器与窑系统内富集的SO2，之后可逐渐降低粉剂添加量至0.2%~0.5%（以生料喂料量计），水剂可逐渐降低至1.5m3/h以内，采用最优化最低成本的复合脱硫剂添加方案进行长期使用。

图7为9月13日12:29~13:28连续1h内，烟囱处在线环保监测设备实时显示值照片。从图7可以看出，当粉剂加剂量为生料喂料量的0.3%~0.5%，水剂量为2m3/h时，烟气中SO2浓度可稳定控制在100 mg/Nm3以内，长期保证烟气SO₂达标排放。

3.4 出窑熟料脱硫前后硫含量对比

表1为出窑熟料脱硫前后SO3含量对比数据。从表1可以看出，9月6～9日脱硫前SO3的平均值为1.33%；9月10～13日脱硫后SO3的平均值为1.51%，说明复合脱硫技术将一部分硫固定到熟料中。

这种含硫较高的熟料在一定范围内（SO3<2.0%）是不会影响熟料性能的。通常熟料含硫高会导致生产水泥时凝结时间过长，这时候可以在熟料粉磨时相应减少石膏掺量就可保证水泥的凝结时间正常。

3.5 脱硫系统实现DCS系统控制

目前，脱硫系统经专家研发小组精心设计，采用专门定制的计量输送设备，实现了1比100范围内连续稳定给料，自动化程度高，电气设备全部接入中控DCS系统控制，完全在中控室进行操作与监控，脱硫剂用量可根据烟气SO2排放自动跟踪反馈调节，稳定控制SO₂排放在目标值范围内，系统已实现无人值守就可以自动运行。

4 脱硫机理分析

复合脱硫技术中所使用的催化固硫剂是以钙基为主，包括多种金属氧化物或化合物为辅，并掺入一定量的有机物，经深加工而成的粉状物质。其中钙基主要起脱硫、固硫作用，其他金属氧化物及化合物，一方面有利于提高生料CaCO₃的分解速率及钙基等的反应活性，使得钙基成分参与脱硫反应的利用效率大幅提高；另一方面可使得固硫产物在窑内煅烧时形成高温固熔体与抑制CaSO4高温分解的熔融包裹物，提高固硫产物的高温稳定性。催化固硫剂中多种催化剂的协同作用，保障了其低温脱硫、高温固硫，使新型干法水泥窑炉脱除SO2的潜能得以充分发挥。

催化固硫剂（粉剂）在入窑斗式提升机处加入，当带有固硫剂的生料进入一级至三级旋风预热器内，钙基与烧成系统内循环的二氧化硫在相对较多的区间、较长的时段起化合反应，高温固硫生成稳定的复合硫酸盐，制得含硫的熟料。

主要固硫产物CaSO₄（硫酸钙）与硫酸钙的复合矿物将与其他原料一起进入回转窑内经历1 450℃以上的高温煅烧，部分CaSO₄由于还原气氛等原因又被还原成SO₂，导致水泥生料的固硫效率大幅下降。此时通过在C2至C1上升风管处喷入雾化的催化脱硫剂（水剂），二次高效捕获吸收逸出的SO₂，可确保烟气SO₂排放最终达标。

5 结论

采用生料固硫剂与烟气脱硫剂结合的复合式脱硫技术，当烟囱SO₂本底排放值在200~3600mg/Nm3范围内变化时，通过调整粉剂与水剂的添加量，均可实现SO₂达标排放（≤100mg/Nm3），并维持稳定运行。