技术 | 水泥厂SO₂的来源及抑制措施

国务院颁布的关于加强环境保护重点工作的意见，加强了主要污染物总量减排的具体措施，明确提出了实施有利于环境保护的经济政策。陆续出台的各项环保政策，无疑使“环保”成为热词。主要污染物总量减排依然是环保重点。意见特别指出了针对水泥、石化、煤化工等行业二氧化硫和氮氧化物的治理；我国水泥生产全部都是采用原煤作燃料，煤的燃烧产生大量的SO₂，而SO₂是主要的大气污染物，是造成酸雨的两大元凶之一，我国每年因酸雨造成的损失在百亿元以上，因此，对SO₂的治理控制和治理NOx排放一样，都已是刻不容缓。

按照GB4915—2004《水泥工业大气污染物排放标准》规定，自2010年1月1日起，现有水泥窑及窑磨一体机SO₂最高允许排放浓度为200mg/m³，单位产品排放量不得超过0.6kg/t。我国水泥企业众多，很多企业每年SO₂排污费用高达几百万元。污染物排放情况可见一斑，SO₂减排任务非常艰巨。

1 SO₂的来源与形态

1.1 SO₂的来源

水泥厂SO₂的来源来自两个地方：原料和燃料。主要是由原料和燃料中的无机硫和有机硫氧化生成。

（1）原料中的硫化物

在水泥生产所需要的原料中，除了以铁矿石作为校正型原料的情况外，原料中硫化物含量一般较少。大部分硫化物为黄铁矿和白铁矿（两者均为FeS₂），还有一些单硫化合物（如FeS）。当原料中的部分低价硫化物进入预热器时，在400℃左右，就开始氧化并释放出SO₂。这个反应主要发生在第一、二级旋风筒。部分硫化物，比如硫铁矿，会在500～600℃发生氧化生成SO₂气体，反应主要发生在二级筒。在一、二级筒释放出来的SO2气体，一部分被碱性物料吸收，另一部分则直接通过增湿塔或生料立磨，经除尘后进入窑尾烟囱排放。

原料中的硫酸盐矿物主要包括石膏（CaSO4•2H2O）和硬石膏(CaSO4)。这两种矿物在常温下很稳定。主要用于水泥粉磨，作为水泥的缓凝剂。硫酸盐矿物一般不会用于回转窑系统。

（2）燃料中的硫化物

燃料中硫化物的含量较高，是窑尾烟气中SO₂的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一样，有硫化物、硫酸盐还有有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧，低价态的硫化物，一部分直接氧化成SO₃，并形成稳定的硫酸盐；另一部分则氧化成SO₂。这部分SO₂的绝大多数，能够再次与高温的碱性热生料和O₂发生反应生成硫酸盐。剩下的少部分SO₂会与生料中氧化释放出来的SO₂汇合，进入烟囱排放。

1.2 硫化物存在的主要形态

原料及燃料中的无机硫和有机硫包括多种硫化物，有硫酸盐、也有硫铁矿等，但能氧化生成SO₂的主要是低价的硫化物和单质硫。

2 SO₂的成因与抑制

2 .1 SO₂的成因

原料及燃料中的硫化物，在回转窑的过渡带和烧成带，大部分会与碱结合生成硫酸盐。未被结合的部分，生成SO₂气体，被带进分解炉。在分解炉中，存在大量的活性CaO，同时分解炉内的温度正是脱硫反应发生的最佳温度，因此，烧成带产生的SO₂气体，可能在分解炉内被CaO吸收。正常情况下，燃料中的硫很少会影响到硫的排放。但是，下述情况出现时，会导致SO₂排放浓度升高：

（1）燃料的燃烧是在还原状态下进行的；

（2）生料易烧性差，烧成带温度被提得很高；

（3）硫碱比明显偏高。

2.2 抑制排放的策略

SO₂成因的分析可知，如果在回转窑系统中具备适合的条件，可以抑制SO₂排放。从生产工艺角度，控制烧成带的CO、CO₂含量以及火焰形状，有利于抑制SO₂的生成。改变原燃材料中的硫含量和调节硫碱比均可以降低SO₂排放。SO₂的脱除效率与窑内物料硫碱比、原燃材料中硫的存在形态有很大关系。同时，如果生料粉磨采用预热器废气作烘干热源，会进一步降低SO₂排放。脱除效率可达50%～70%。

各企业不同的工艺设计导致不同的运行工况，SO₂气体排放浓度会存在较大差异。因此，对水泥厂的脱硫，要有针对性地进行。根据欧洲水泥协会颁布的BAT最佳范例技术推荐，脱硫方案可以分步实施：

（1）优化原料矿点搭配方案，调整原料配料。改进工艺操作，挖掘生产工艺自身的脱硫潜力。

（2）通过自身挖潜，SO₂排放仍未能达到排放标准，就需要采用脱硫装置进行脱硫了。

水泥生产线抑制SO₂排放的措施很多。主要可分为三类：

（1）利用熟料生产线自身的设备对SO₂脱除；

（2）改善熟料生产系统的工艺操作；

（3）采用脱硫装置脱除技术。

3脱硫措施的实施

3.1 生产设备的脱硫

3.1.1生料磨

采用立磨粉磨生料。由于粉料在立磨内有较长的停留时间；石灰石（CaCO₃）能够持续产生新鲜表面。另外立磨中气体温度通常在200℃以下，具有相对较高的湿度。尽管较低温度会降低脱硫反应速率，但是参与反应的物料拥有巨大的反应面积、较长的停留时间，同时水蒸气也会促进脱硫反应进行。因此，立磨是很好的脱硫设备，对SO₂的脱除效率很是可观。资料研究表明，采用立磨可以脱除大约50%的SO₂，其脱硫产物是Ca（HSO₃）生料，入窑后会被氧化生成H₂SO₂和CaSO₂。有人曾对比过生料立磨开停情况下的SO₂排放浓度，数据表明生料磨能够达到脱除60%以上SO₂的效果。

3.1.2 增湿塔

预热器出口烟气所携带的粉尘浓度很高,当含高浓度碱性粉尘颗粒的热烟气进入增湿塔后,与增湿塔喷枪喷射的水雾汇合；在排风机作用下，形成了固、液、气三相的均匀混合，已经被气化的粉尘颗粒，能够包裹携带部分SO₂气体被水汽凝聚。因此，增湿塔对SO₂有捕捉作用。而捕捉效率的高低，主要受增湿塔喷水量、喷枪的雾化效果、烟气在增湿塔内的停留时间以及固、液、气三相混合程度的影响。

3.1.3窑系统

（1）预热器。

最适宜的脱硫反应温度，一般控制在800～950℃，温度过高或者过低，都不利于该反应的进行。由于和生料磨相比，在预热器内没有新鲜的CaCO₃表面产生，而且CaO和Ca（OH）₂的含量较低，1~3级筒的工作温度仅在300～600℃上下，温度和湿度均较低，几方面因素综合作用的结果，导致预热器的1~3级旋风筒脱硫效率很低。

（2）分解炉。

分解炉是干法脱硫反应的理想场所。从热力学和动力学角度，新生成的活性较高的CaO很容易和SO₂发生反应。分解炉和四、五级旋风筒的工作温度范围都在800～950℃之间，脱硫反应可以很好地进行。

（3）前过渡带。

脱硫反应在温度高于1050℃后难以进行。在前过渡带中，硫能够被碱或者钙吸收，吸收之后碱的化合物主要会以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4•Na2SO4、2CaSO4•K2SO4的形式构成；钙的化合物主要会以CaSO4、2C2S•CaSO4、3CaO•3A12O3•CaSO4(C4A3)的形式存在。但随着温度升高，与碱的硫酸盐相比，钙的化合物稳定性变差，会产生逆向分解反应。因此，前过渡带不利于石灰脱硫的进行。

（4）烧成带。

在回转窑烧成带，热化学反应非常复杂。虽然某些因素会阻碍CaSO4分解反应的进行，例如：窑内SO₂气体浓度高，较为充足的供氧，以及物料在烧成带停留时间的缩短，都可以在一定程度上起到固硫作用。但是，硫在窑系统的挥发与循环与很多因素有关。当温度超过1250℃后，CaSO4的分解反应还是会剧烈进行。生料的易烧性差，煅烧温度的提高，物料的硫碱比高，都会促使硫的挥发。因此，尽管回转窑系统自身可以起到一定的固硫作用，但效率毕竟不高。还是应该通过控制回转窑和预热器之间的硫循环进一步降低SO₂的排放量。

3.2 工艺与操作的调整

众多因素影响着熟料生产线的脱硫效果。采取精细化操作，挖掘企业自身的脱硫潜力，不失为既能脱硫减排，又能增产增效，一举两得的好方法。

3.2.1合理搭配资源

控制SO₂排放，首先就要从源头抓起。在力所能及的条件下，尽可能控制生产原料中的硫含量，避免使用低价硫含量高的辅助原料，避免使用黄铁矿和硫铁矿石。由于受地质原因的影响，各地原料中硫含量各不相同，即使同一矿点，硫含量的高、低也存在差异。因此，为达到既能充分利用资源，又能控制SO₂排放的目的，合理搭配使用原料就显得尤为重要。

3.2.2调整原料配料

要取得良好的脱硫效果，保证生料的易烧性是一个重要因素如果生料易烧性差，为了不影响C₃S的形成，一般就会采取提高烧成带温度的方法。但这将使物料中更多的硫挥发出来。另外，碱的硫酸盐比较稳定，可以在熟料中固化、凝固，随熟料带出窑系统。所以硫碱比的大小直接影响硫在烧成带的挥发量。因此，在生产过程中，为减少SO₂排放，必须调整原料配料，控制合理的硫碱比，并保证生料具有良好的易烧性。

同时值得注意的是，硫酸盐沉积导致窑尾上升管道和旋风筒的结皮问题；有人通过对窑尾O₂、CO浓度以及C4下料与SO₃含量之间的相互关系研究，发现在硫碱比为1的情况下，将窑尾烟气O₂含量从2%降低到l.0%～l.5%，使SO₂排放量增加了50～80ppm。因此，降低SO₂排放，还要重视对O₂含量的调节控制。

3.2.3立磨的操作调整

窑尾烟气通过生料磨与生料大面积接触，可以收到良好的脱硫效果，但这只是对立磨而言。当采用球磨机的时候，脱硫效率就会降低。主要原因是球磨机中的物料与烟气的接触方式不同。立磨中的CaCO₃，在温度低于600℃的情况下，如果没有水的作用，脱硫效果也很差。物料中的水含量、在磨内的停留时间、与气流的接触反应面积等，对脱硫效果都有很大影响。因此，在立磨操作中要时刻关注这些参数的变化，并及时予以调整。

3.2.4中控操作精细化

回转窑系统的烟气组成和温度控制的合理与否，对SO₂的排放影响很大。在回转窑的前过渡带或烧成带CaSO4会分解，分解程度取决于O₂过剩量、CO含量和温度。烟气中O₂浓度和CO浓度，都会影响CaSO4的分解。窑内的还原气氛会增大SO₂的排放浓度。在CO含量为2000ppm的情况下，CaSO4在1000℃就开始分解。由于缺氧会增加分解炉和四、五级筒的脱硫难度，从而对分解炉脱硫效果产生影响。同时，入窑生料经过易于脱硫反应进行的温度范围时间的长短，对脱硫效果也有着很大影响。物料在该温度范围内的停留时间，与喂入生料的组分、颗粒分布以及窑气中CO含量密切相关。因此，调整优化燃料的燃烧效果，保证充足供氧，控制系统CO含量和温度，根据停留时间的要求改善中控操作，可以控制SO₂的循环门。

3.2.5除尘器的作用

除尘器中气体和粉料紧密接触并且相对湿度较高，也可以脱除一部分SO₂。据文献报道：布袋除尘器的脱硫效果要好于电除尘器。这是因为布袋除尘器的滤袋上面附有一层细粉层，含硫气体通过滤料时，碱性粉尘虽然对烟气中所含SO₂的捕捉能力不是很强，但对部分SO₂还是具有一定的吸附作用，能够在一定程度上降低SO₂的排放。

3.3脱硫装置脱SO2

在通过自身挖潜，SO₂未能达标排放的情况下，就要采取脱硫装置脱SO₂了。对采用脱硫装置脱SO₂的关注，欧美国家的水泥企业要早于中国企业。目前被水泥厂采用的SO₂脱除法，已经包括：干反应剂喷注法、热生料喷注法、喷雾干燥脱硫法、湿式脱硫法等方法。

3.3.1干反应剂喷注法

干反应剂喷注法是指将熟石灰喷入预热器系统的适当位置。据资料报导：将熟石灰加入于一、二级旋风筒之间的连接管道，在钙硫比2.5和4的情况下，脱硫效率能够分别达到50%和70%。国外某公司曾将干的Ca（OH）₂喂入上面两级旋风筒之间的连接管道和出一级预热器的废气管道内，当钙硫比在4.0～5.0范围时，脱硫效率在55%～65%之间。有人试验将熟石灰喷入生料立磨，最高的脱硫效率可以达到80%。

3.3.2热生料喷注法

热生料喷注法是指将已经分解的生料喂入预热器系统一、二级旋风筒之间的旋风除尘器。该旋风除尘器安装在上面两级旋风筒之间的连接管道附近。从分解炉出口引出一部分废气进入旋风除尘器，即使对硫铁矿含量高的原料，除尘器只要能通过大约5%～10%分解炉废气即可满足脱硫要求。然后将收集下来的粉尘喂入一、二级旋风筒之间的废气管道。由于收集的热生料中包含大量的活性CaO，在钙硫比为5~6的情况下，脱硫效率可以达到25%～30%。美国Fuller公司的De-SOx旋风系统便属于此类。另外，英国的RMC水泥公司也作过类似尝试，将窑尾下料处已分解的生料喂入1~2级旋风筒之间的连接管道或者喂入出一级预热器后的废气管道，钙硫比在30左右，脱硫效率分别可以达到30%和40%。

3.3.3喷雾干燥脱硫法

喷雾干燥脱硫法是一种湿法与干法相结合的脱硫方法，石灰消解后形成的浆液由喷雾装置喷入吸收塔，脱硫效率可以达到50%～90%。RMC公司曾将石灰消解后喷入增湿塔。增湿塔中喷雾嘴分为两组，一组用来喷入石灰浆液，另一组用来喷入冷却水。被雾化成细小液滴的脱硫剂与烟气中的SO₂发生化学反应，从而脱除烟气中的SO₂。烟气中未反应的石灰颗粒和反应生成物等随烟气带出增湿塔，进入除尘器被收集下来。该脱硫系统存在两个控制回路，一个用来控制增湿塔出口气体温度，另一个用来控制烟囱SO₂的排放浓度。该脱硫剂浆液中悬浮着很多微细Ca（OH）₂颗粒，通常在3～10μm，SO₂气体易溶于浆液并与其发生反应。与此同时，浆液中的水分在热烟气作用下蒸发，脱硫效率可以超过90%。收集下来的含硫化物的窑灰进入生料磨，不存在废弃物处理的问题。

3.3.4湿式脱硫法

目前国外有的水泥厂还采用了湿式脱硫法。Fuller公司的湿法脱硫成套设备一般安装在除尘器后面，并以正压工作。气体进口设在吸收塔下部，吸收塔顶部装有成组的雾化喷嘴。用20%的石灰和80%的水在浆液池制成石灰液浆，进入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入喷嘴。在石灰稀浆沿吸收塔下降过程中，与烟气形成逆流接触，脱除烟气中的硫，生成的CaSO₂进入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空气，将CaSO₂强制氧化生成石膏。生成的石膏进入水力旋流器，再通过离心机，可以得到含水10%～15%的石膏，这种石膏可以部分替代水泥粉磨使用的石膏。当水和石膏分离出来后，水再返回浆液池。石灰料浆与气体中的SO₂反应是在接近露点条件下进行的，经过吸收塔的气体需要通过除雾器除去悬浮水滴和颗粒物，然后再从烟囱排出。

4 结 论

（1）SO₂是大气的主要污染物之一，对SO₂的控制治理已是刻不容缓。由于各企业不同的工艺设计和不同的运行工况，SO₂气体的排放浓度存在着较大差异。因此，对水泥厂的脱硫，要有针对性的进行。

（2）企业根据自身情况，可对脱硫方案分步进行实施。首先从挖掘生产工艺自身的脱硫潜力着手；如果通过自身挖潜，SO₂排放仍未能达到排放标准，就需要采用脱硫装置进行脱硫了。

（3）对于水泥熟料生产线，抑制SO₂排放的措施主要可分为三类：利用生产线自身的设备对SO₂脱除；改善熟料生产系统的工艺操作，采用脱硫装置脱除技术。

（4）在几种脱硫装置脱SO₂的方法中，尽管干反应剂喷注法的脱硫效率较高，但因需要增加购置熟石灰的费用，脱硫成本较高。喷雾干燥脱硫法可以通过对水泥厂增湿塔进行改造来实现，投资低于湿法脱硫。脱硫效率较高，并且不存在脱硫产物的处理问题。但在石灰浆液喷注过程中，对管路、阀门、喷头、预热器及风机，堵塞和粘附比较严重，脱硫剂浆液固体含量超过13%会造成喷嘴雾化困难，检修维护的工作量大。湿式脱硫法效果虽好，脱硫效率可以达到80%～95%，浆液固体含量可以达到30%，堵塞和维修问题较少，但受设备投资、运行费用和技术要求高的限制，难以适合我国的国情。另外脱硫石膏含有大量杂质，很多情况下再利用的价值不大，最终不得不作抛弃处理。比较而言，热生料喷注法如De-SOx旋风系统较节省投资，比较适合我国水泥行业的具体情况。

（5）随着时代的发展和科学技术的不断进步，新的优化的脱硫技术仍会产生。水泥企业应根据自身实际，遵循优质、高效的原则，经济、合理地选择脱硫方案，确保SO₂排放控制在国家标准以下，为节能减排、保护环境尽到应有的责任。