焦化企业脱硫脱硝技术应用及运行效果、存在问题

2018年7月31日,中国炼焦行业协会召开第七届常务理事会第二次(扩大)会议。本次会议以"推进节能减排,实现绿色发展"为主题,专题研究焦炉烟气的控硫控硝和脱硫脱硝问题,旨在加快推进焦化行业节能减排、污染物达标排放和转型升级。现摘编部分重点焦化企业和研究设计单位在会议上的交流内容,以供相关焦化企业选择适用本企业的焦炉烟气治理技术参考、借鉴。

唐山达丰焦化有限公司：焦炉烟道废气干法脱硫技术

唐山达丰焦化有限公司建设有年产65万t、2×50孔、炭化室高度4.3m的捣固焦炉（一期）和年产110万t、2×55孔、炭化室高度5.5m的捣固焦炉（二期），合计生产能力175万t/a。达丰焦炉烟道废气干法脱硫技术为引进比利时钠基干法脱硫技术。其中一期项目(65万t/a)采用“余热回收+ 干法脱硫+ 除尘+SCR脱硝”工艺技术路线，采用国产脱硫剂和国产磨机；二期项目(110万t/a)采用“SCR脱硝+余热回收+干法脱硫+除尘”(前脱硝)工艺技术路线，采用进口国产脱硫剂和国产磨机。项目总投资5000万元，于2016年12月开工，2017年6月投入使用。

从运行效果看，两套装置的脱硫效率基本上可以达到焦化行业特别排放标准，但脱硝效率较低，特别是二期前脱硝装置难以做到特排限值。单从脱硫效果本身看，二期前脱硝装置的效果更好，通过精细化管理，SO2的排放指标基本上可达到京津冀地区的超低排放标准。从运行费用看，一期项目吨焦运行费用为10.64元，二期项目吨焦运行费用为8.93元，但二期项目由于出口氮氧化物较高，面临超低排放改造。

采用“余热锅炉+干法脱硫+ 除尘+低温脱硝”特点：一是装置投入使用后，不影响焦炉的安全生产；净化后的烟气返回原焦炉烟囱，使其始终在热态运行，满足焦炉生产所需的吸力；二是装置操作弹性强，污染物可以稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》对大气染物的特别排放限值标准；三是采用干法脱硫，没有湿法脱硫带来的“气溶胶”产生的次生大气污染问题；四是脱硝反应在“脱硫+除尘”完成之后进行，已将烟气中对脱硝催化剂有影响的杂质(焦油、多铵盐、粉尘颗粒物等)脱除，延长脱硝催化剂的使用寿命，减少频繁再生导致的开工率低下的问题。

焦炉烟道废气干法脱硫存在的问题：脱硫生成的后产物Na2SO4需要寻求合作单位无害化处置；脱硫后的烟气需要通过耐高温的覆膜布袋过滤，而国产布袋耐温性能低，使用寿命较短(3~6个月)；国产的脱硫剂和研磨设备质量不过关，研磨过程发热导致设备堵塞等问题亟待解决；设计能力不足，难以满足焦炉夏季满负荷生产需要。

首钢京唐西山焦化有限责任公司：低温SCR脱硝+氨法脱硫+烟气再热技术

首钢京唐西山焦化有限责任公司共有4×70孔炭化室高7.63m焦炉，设计焦炭产量420万t/a。该公司投资11230万元，建设两套焦炉烟道气脱硫脱硝设施。工程从2016年12 月开始施工，于2017年7月底顺利投产。

在综合考虑半干法、活性焦法等工艺后，该公司认为半干法产生的二次固废不易消纳处理；活性焦后续配套的解析制酸工艺流程长、占地大，制酸系统容易腐蚀，设备运行维护工作量大；而氨法脱硫产生的硫铵副产物可以进入化产系统，综合考虑后，选择“SCR脱硝+ 氨法脱硫+烟气再热”的工艺路线。

项目运行后，污染物排放达到《炼焦化学工业污染物排放标准》中大气污染物特别排放限值要求，即SO2 质量浓度由70 mg/m3~250 mg/m3 降至30 mg/m3、NOx质量浓度由130mg/m3~500mg/m3 降至150mg/m3。运行成本为吨焦13.32元(含设备折旧)。该技术的工艺特点：一是脱除效果好，NOx及SO2去除率≥85%；二是与现有工艺紧密结合，脱硫液进入化产硫铵系统，副产品为硫酸铵，无其他次生固废；三是采用回转式烟气再热器，利用热烟气对冷烟气进行加热，无需额外热源能耗。

该技术存在问题及改进措施：一是脱硫塔下段塔盘堵塞，由于脱硫塔下段喷洒管喷淋区域覆盖面积小，造成部分烟气喷淋不到，导致下段塔盘上硫铵结晶堵塞，经过对喷洒管进行延长改造后，消除了此问题。二是目前脱硫塔出口烟气经再热器换热后，可以满足4月份至10月份期间没有白烟；建议对氨法脱硫项目配置湿电除尘，进一步捕集水汽和气溶胶，提高消白效果。

孝义市鹏飞实业有限公司：移动床干法脱硫+SCR法低温脱硝+余热回收一体化技术

孝义市鹏飞实业有限公司鹏飞焦化厂拥有4座6.25m焦炉，焦炉产能共计250万t/a。每两座焦炉一组共用一座烟囱，配一套脱硫脱硝+ 余热回收利用装置。装置运行数据表明，脱硫后SO2质量浓度均值为8.41mg/m3，脱硝后NOx质量浓度均值为128.55mg/m3，装置出口氨逃逸小于5×10^-6，颗粒物质量浓度小于15mg/m3。

该工艺具有以下技术特点：一是先脱硫后脱硝，去除烟道气中的SO2，降低在低温工况下SO2转化为SO3的转化率，有利于减少SO3对脱硝催化剂影响，延长催化剂寿命；二是采用移动床干法脱硫技术，脱硫工艺简单，且温降很小，有利于保证脱硝需要的温度和热能的回收；三是按一定配比制备的脱硫剂，除可提高脱硫效率外，还具有除尘功能，即脱硫塔兼具除尘装置功能，不必另外设置除尘装置；四是烟气净化后进余热回收装置，最大程度减少锅炉腐蚀，延长锅炉寿命；五是1万m3烟气可产蒸汽0.5 t，提高装置的经济性；六是采用CFD模拟，对喷氨系统进行设计，最大限度降低氨逃逸；七是排烟温度高，无白烟，烟气处理后回原烟囱，始终处在热备状态，烟囱不需要进行内防腐；八是为全干法技术，无废水，脱硫后的脱硫剂已回收至脱硫剂制备装置作为原料利用，还可应用于蒸压砖、道路基层材料等领域，SCR 催化剂由厂家回收；九是运行成本低，吨焦处理成本仅4.77元。

但该技术脱硫剂填装过程劳动强度大，需要3人协同操作；另外，氨水蒸发使用蒸汽，耗能较大，对此可以采用烟气余温余热替代蒸汽。

宝钢焦化：SDA 脱硫+SCR 脱硝技术

宝钢较早探索烟气净化技术。2012年底开始，宝钢炼铁厂焦化分厂就通过行业协会、互联网、文献等不同渠道，了解烟气脱硫脱硝技术，并与催化剂生产商、设计单位、已投运烟气脱硫脱硝的电厂等单位联络，开展了广泛的技术交流。经过分析焦炉烟气中NOx、SO2生成机理及排放实绩，总结焦炉烟气及炼焦生产的十余项特点，调研国内外烟气脱硫、脱硝技术，充分论证各工艺技术方案，优选出SDA脱硫+SCR脱硝的焦炉烟气治理方案。

该技术采用旋转喷雾干燥法(SDA法)烟气脱硫，脱硫剂为Na2CO3 溶液，脱硫后烟气经布袋除尘收集颗粒物，脱硫剂循环利用。脱硫后烟气升温喷氨，在脱硝催化剂的作用下脱硝。该方案的优点是脱硫脱硝一体化，SDA 脱硫技术成熟，脱硫效率高，先脱硫便于实现低温脱硝。缺点是脱硫烟温降低10℃，需要补热，才能适应脱硝催化剂。

宝山基地焦炉烟气净化项目于2016年10月投运，运行稳定，2018年上半年主要排放实绩为：NOx质量浓度76.3mg/m3~76.9mg/m3，SO2质量浓度14.3mg/m3~15.8mg/m3，颗粒物质量浓度2.08mg/m3~4.81mg/m3。

该技术工艺特点：一是钠基SDA脱硫。适合焦炉烟气温度区间，脱硫反应动力优，烟气温降少，溶液制备简单，占地面积小。二是系统内颗粒物净化。脱硫并干燥的粉状颗粒进入布袋除尘器净化处理，避免对脱硝催化剂影响，实现颗粒物达标排放。三是低温SCR脱硝。SCR脱硝反应温度200℃~225℃。四是加热炉烟温调节。配置加热炉补热、混合，燃烧强度自适应控制，满足脱硝反应温度均匀性要求。五是热交换器(GGH)热量回收/ 脱硝除尘一体化。配置气- 气热交换器，降低烟气升温所需的燃气消耗。除尘与脱硝反应器整合，多个独立单元，可分仓热解、检修。六是烟气负压自适应控制。配置变频风机，满足焦炉生产对烟气负压稳定性的要求。七是与焦炉加热控制系统联锁。一旦故障或焦炉生产需要，能立即关停烟气净化装置，开启旁通挡板，焦炉烟囱始终处于热备状态。八是催化剂再生。可将烟气温度周期性地提高到300℃以上，实现催化剂的部分再生功能。

该技术存在三大适配性问题：一是因加热用燃气中含硫及焦炉砌体存在气体窜漏，不采取末端脱硫措施无法稳定达到SO2排放限值；二是由于焦炉生产的连续不间断性特点(连续加热燃烧，最大停止加热时间约2h)，客观造成焦炉无法停机；三是烟气净化装置必不可少的停机检修。有可能在烟气净化停机、检修时，烟气中NOx、SO2超特别排放限值。因而需要采取措施，控制烟气净化设备的同步运转率达到95%以上，污染物排放总量在环评预测总量范围内，并有所削减。

河南金马能源股份有限公司：新型催化法脱硫技术

金马能源公司2015年实施了焦炉自动加热温控系统，通过控制焦炉炭化室火落温度来降低氮氧化物含量，将烟气氮氧化物质量浓度控制在500mg/m3以下。2016年在原有烟气余热锅炉后，建设了两套干法脱硫装置，共投资3500万元，采用四川大学研发的新型催化干法脱硫技术，其中，4.3m捣固焦炉设计烟气处理能力为19万m3/h，5.5m 捣固焦炉设计烟气处理能力为23万m3/h。装置至投运以来，运行稳定，烟气SO2排放质量浓度小于30mg/m3。

新型催化法在载体上负载活性催化成分，制备成催化剂，利用烟气中的水分、氧气、SO2和热量，生产一定浓度的硫酸。该催化剂既有吸附功能，又有催化功能。烟气中的SO2、H2O、O2被吸附在催化剂的孔隙中，在活性组分的催化作用下，变为具有活性的分子，同时反应生成硫酸。催化反应生成的硫酸富集在载体中，当脱硫一段时间后，孔隙中硫酸达到饱和后再生，释放出催化剂的活性位，催化剂的脱硫能力得到恢复。新型催化法脱硫技术特点：一是高效。脱硫效率＞95%，工程实践中甚至达到100%的脱硫效率。适应烟气成分复杂、SO2体积分数在0.001%~3%波动、烟气温度在60℃~180℃的各种工况条件。催化剂适应温度范围广(130℃~160℃)。烟气脱硫前，首先经过余热锅炉降温，回收烟气大部分热量，使烟气温度控制在120℃~150℃，以保证脱硫效果，因脱硫反应是放热反应，烟气出脱硫塔之后，还有10℃的升温，足以保证烟囱吸力。二是简单。工艺流程短、设备少，因此占地面积也小，操作简单。由于设备少，流程短，再生过程需要间歇式操作，一般装置每班只需1人即可，也可由其他生产装置的操作人员兼顾操作。三是环保。由于是干法脱硫技术，不会有湿法脱硫技术的结垢、堵塞等一系列的问题。脱硫产品为质量分数5%的稀酸，可用于化产车间硫铵工段使用，不产生其他废弃物，不对环境造成二次污染。四是经济。催化法技术的最大优势是催化剂加速反应过程，但本身不消耗，相比吸收法技术（需要不断添加脱硫剂），新型催化法技术的脱硫剂基本不用添加，可循环再生，重复使用，催化剂寿命在3a~5a。五是运行费用低。经测算，吨焦脱硫运行费用为5元~6元。

但该方法也有不足：一是生成的稀硫酸腐蚀性比较大，设备主要材料需选用优质不锈钢，循环水系统的水泵、阀门材质要求更高，若发生腐蚀，更换费用高；二是产生的稀酸中含有亚硫酸铁，对硫铵工段结晶有一定影响；三是催化剂为小颗粒，在反洗时容易破碎，阻塞填料，造成系统阻力大，使用周期6~8个月，更换时劳动强度大。

目前，该公司正在进行脱硝除尘改造、VOCs气体回收治理等环保项目，项目建成后，能够满足《炼焦化学工业污染物排放标准》中规定的特殊排放要求。

旭阳集团：SCR 脱硝+余热回收+循环流化床脱硫一体化技术

2014 年旭阳集团率先在行业内开展焦炉烟气脱硫脱硝探讨和中试工作；2016年11月河北省首套SCR中低温脱硝项目投入运行；2017年3月脱硝、余热、脱硫一体化项目投入运行。到2017年7月底，邢台园区焦炉烟气脱硫脱硝项目全部建设完成并投入运行，各污染物排放指标满足《炼焦化学工业污染物排放标准》特别排放限值。

旭阳焦化采用SCR脱硝+ 余热回收+ 循环流化床脱硫一体化技术，烟气经过SCR反应器后，温度损失5℃~10℃，不影响后序余热回收系统运转，符合热能回收利用的要求；余热回收系统可以对焦炉尾气显热高效回收利用；脱硫系统脱硫效率高，并可对烟气的粉尘进行脱除；整套工艺流程设计简单，布置合理，占地面积小，能耗低，热能回收充分，运行费用少。

该技术运行中发现有两个问题：一是温度低于250℃时，NOx排放不达标；二是使用的催化剂在250℃以下喷氨时，容易受损，导致催化剂出现不可逆失活。

针对催化剂存在的问题，旭阳集团结合科技系统的研发力量，开发出活性更高、稳定性更好的Risun-CX催化剂。该催化剂在配方体系和载体改性方面进行了创新，可有效提高催化剂的低温活性，且遇硫不会中毒失活；可降低对SO2的吸附和氧化，减少硫铵生成；还能降低对焦炉烟气中水蒸气分子对氨气分子的竞争吸附，提高活性。

淮北矿业临涣焦化股份有限公司：焦炉烟气尘硫硝陶瓷催化滤管一体化技术

焦炉烟气尘硫硝陶瓷催化滤管一体化技术是淮北矿业安徽紫朔环境工程技术有限公司在国内首创的全干法尘硫硝超低排放环保工艺。淮北矿业临涣焦化股份有限公司年产220万t焦炭焦炉烟道气脱硫脱硝除尘项目，是该技术的首套范例。项目投资费用(两套)5221.12万元。2017年8月1日，项目破土动工，经过9个月的施工与调试，已达到并优于国家的烟气排放标准。该技术在超低排放(NOx质量浓度小于50mg/m3，SO2质量浓度小于30mg/m3，颗粒物质量浓度小于10mg/m3)情况下，运行成本为吨焦10.88元。

硫脱硝除尘陶瓷滤管一体化技术将传统的干法脱硫、过滤式除尘和低温SCR脱硝可有效地集成结合在一起，具有以下特性：以陶瓷催化滤管为核心工艺部件，简化传统脱硫脱硝除尘的复杂流程，三合一，系统稳定可靠，通过空间优化和立体布置，可大大节约占地面积。与干法脱硫相结合，采用全干法工艺流程，无任何废水产生，达标烟气经烟囱排放，无需烟囱热备且工艺无白烟产生，过滤截留下的脱硫灰和粉尘主要以CaSO4、CaSO3、CaO等物质存在，飞灰中无重金属离子，属于一般固体废物。

安钢焦化厂：活性炭-烟气逆流集成净化技术

活性炭- 烟气逆流集成净化技术是一种同时脱硫脱硝的新工艺，也是安阳钢铁股份有限公司的技术创新成果。2017年，安阳钢铁淘汰了原有的环保设施，应用目前最先进的工艺技术，新建了包括5套焦炉烟道气脱硫脱硝装置在内的一系列环保项目，覆盖了所有生产工序，成为国内第一家实现全工序干法除尘的钢铁企业。

安钢坚持用最先进的技术、最成熟的工艺、最高水平的装备配置，高起点抓好环保改造；没有成熟技术，就通过创新和合作，创造最先进的技术。其中，安钢牵头研发了焦炉活性炭干法脱硫脱硝技术。

项目投运后，污染物排放指标稳定在：颗粒物质量浓度≤10mg/m3、SO2质量浓度≤8mg/m3、NOx质量浓度≤100mg/m3。综合运行费用折合吨焦8.69元。活性炭- 烟气逆流集成净化技术包括四方面内容：一是逆流集成净化技术。解决了活性炭干法净化技术脱硝效率不高的问题，在工程实践应用上，脱硝效率达到了90%，满足大气污染物特别排放限值要求。该工艺中活性炭既是脱硫吸附剂，又是脱硝催化剂，同时做到脱硫、脱硝、除尘、脱重金属、脱二噁英。二是逆流式烟气净化装置。采用合理的布气与布料方式，烟气与活性炭逆流接触，有效提高活性炭的利用率，保证净化塔内全部是吸附活性较高的活性炭，吸附饱和度高的活性炭优先被排到再生塔。三是喷氨技术。脱硝还原剂选用安全性高的氨水，设置多个喷氨口，采用全蒸发模式，利用烟气的热量将氨水蒸发为氨气和水蒸气，保证氨气与烟气尽快混合均匀，提高脱硝率。四是副产品和废弃物综合利用。开发了富含二氧化硫再生气资源化制备硫铵的新技术。流程简单、无污染物转移，实现用户生产过程中的废弃物能在内部自我消化。

但该技术同样存在一些问题：一是空冷器堵塞，在系统运行约3个月后，随着增压风机工作频率越来越高、空冷换热器风机震动大、空冷换热器下部有白色或黄白色固态结晶体凝结并堵塞观察口。解决该问题，需要将氨水喷洒系统设置在空冷换热器后、净化塔之前，这样即使生成硫酸盐，也会固化在活性炭上，并随着活性炭的再生而解决。二是副产活性炭粉的扬尘问题，可考虑通过增加加湿搅拌器来解决。

马鞍山蓝天化工自动化科技有限公司：焦炉自动加热与源头控硝技术

安徽工业大学教授、马鞍山蓝天化工自动化科技有限公司总经理宁芳青团队开发了焦炉自动加热与源头控硝技术（为主攻方向），其源头控硝的主要三项方法节能降硝效果显著。加热优化控制技术能降低40%~50% 的NOx排放量，取消三班测温、节约煤气用量2%~6%；废气循环+ 优化燃烧技术能降低60%的NOx用量；单燃烧室控制技术能自动消除高低温炉号，节约煤气用量约2%。

宁芳青认为，源头治理可大幅度降低末端治理的运行费用；烟囱废气排放量可降低10%~30%；可大幅度延长催化剂的使用寿命；喷氨量只有原来的20%~40%。他还表示源头控硝是一举多得的好事：一是降硝。以5.5m捣固焦炉为例，可以把NOx质量浓度从1200mg/m3 降至400mg/m3；二是节约加热煤气量2%~6%；三是改善焦炉加热均匀性，提高焦炭质量(大焦率提高，焦粉、焦丁降低)；四是提高化产品回收率。相当于脱硝不用再投资，还有收益。

在源头控硝的基础上，宁芳青团队对控制炉门、炉顶冒烟；提高化产品的回收率，控制石墨的产生；控制炉体的窜漏，力争减少烟囱的SO2含量3个方向进行了技术攻关。最新的研究成果与国外成果相比，主要工艺指标基本一致，但投资低，运行可靠，维修维护便捷。

鞍钢焦化总厂：源头控制+末端治理探索

源头控硫控硝措施主要从焦炉结构设计、炉体结构严密、燃气成分控制等方面进行考虑。

炉体结构设计的措施：采用废气循环，因烟气的吸热和对氧气浓度的稀释会降低燃烧速度和温度，可抑制热力型NOx的生成。采用分段加热，一般空气和贫煤气(或空气)分段供给燃烧供热，可有效降低火道的燃烧温度，从而达到抑制热力型NOx的生成。采用控制软件，通过对焦炉加热温度进行控制，实现温度的精准调控，避免焦炉高温运行，达到降低NOx产生量的目的。

采用使炉体结构严密的措施，如：新型泥料补炉、半干法喷补补炉、空压密封补炉以及炭化室压力单调等，可防止炭化室和燃烧室之间的各种窜漏，有效减少污染成分进入燃烧废气。

采取对燃气成分控制的措施，如：加热煤气源头洁净技术、对加热煤气进行定期检验，严格控制燃气中的含硫、氮、含尘的物质，从源头降低SO2 和NOx的生成。

在源头控制的基础上，同时采用了SDS干法脱硫技术和中低温SCR脱硝技术等末端治理，效果显著。以2018年2月投产的鞍钢二炼焦7# 焦炉脱硫脱硝项目为例，入口SO2质量浓度35.49mg/m3, 脱硫脱硝后，烟囱在线监测显示SO2质量浓度3.45mg/m3。入口NOx质量浓度447.22mg/m3, 在线监测显示值NOx质量浓度为70mg/m3。当入口颗粒物质量浓度为26.51mg/m3 时，在线监测显示值颗粒物质量浓度为4.62mg/m3。这3 项指标，在处理过程中无论入口如何变化，出口指标都能稳定控制在严格标准范围内，并能达到特排标准。

鞍钢焦炉烟气源头控制措施有效、可靠，末端治理技术能够达到特排标准，并具有适应环保指标进一步提升和焦炉炉龄增加泄漏率加大的能力。在实际运行中，具有保证焦炉运行安全，操作方便、易于维护、运行成本低(吨焦约8.0元)、副产物易于处理等特点。

（本刊编辑部摘编自：中化新网，2018年8月6日，作者：黄国兴）

延伸阅读：

焦化烟气脱硝技术研究现状与进展