【国际案例】原位厌氧生物修复- 美国空军基地项目

项目背景

前纽瓦克空军基地位于俄亥俄州利金县希思市区内，距离哥伦布以东约35英里，占地约70英亩。

FF-87是三面半封闭式结构，带有沥青地板，用于临时存放用过的溶剂桶和氟利昂113(约 55加仑)。为了防备建筑物内可能发生的泄漏，沿着建筑物的三个封闭侧建造了排水沟和护堤。

[1]:FF-87基地的东南角

据判断，污染物在建筑物内部泄漏，并通过沥青地板向下迁移。

现场检测到的超过地下水保护标准的含氯化合物包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、顺-1,2-二氯乙烯(顺式-1,2-DCE)、1,1,1-三氯乙烷(1, 1,1-TCA)和1,1-二氯乙烷(1,1-DCA)。地下水检测表明PCE最大浓度为1,300微克/升(μg/ L)，其他含氯化合物的浓度较低(图2)。

[2]:水文地质和污染物特征(a/MW-87-1A区域注射前浓度)

前纽瓦克空军基地的表层地质特征主要包括最近的冲积层和更新世冰川沉积。FF-87地表下构造如图3的两个剖面图所示。在项目场地下方，最上面的单元由淤泥和粘土组成，并从地面延伸到地面以下约8英尺的深度。淤泥砂延伸至约18至22英尺深的深度，位于上部淤泥和粘土单元的下方。在这两个单元中存在非承压地下水，这两个单元一起被称为上部含水区(UWBZ)。

[3]:FF-87地表下构造剖面图

UWBZ的底部是一个非连续的“淤泥单元”，岩性形态分别为细粉砂到粉质粘土。项目区域地下和沿坡往下，这个淤泥单元的厚度从大约2到6英尺不等。相对不渗透的粘土，被称为浅层非承压带(UCL)，位于淤泥下方并延伸至约90英尺的深度。

非承压地下水在UWBZ中季节性变化深度约为9至14英尺。 地下水等势面向东北方向倾斜，平均坡度约为0.02英尺/英尺(ft / ft)。 UWBZ的水力传导系数介于68.3英尺/天和33.5英尺/天之间。假设有效孔隙度为25%(估计值)，现场UWBZ的地下水流量约为2.7至5.5英尺/天。

项目简介及目标

FF-87区域修复示范项目位于俄亥俄州前纽瓦克空军基地(AFB)87号设施(FF-87)。修复示范项目的具体内容为：将乳化植物油分两次注入地下，以促进FF-87区域地下水中氯乙烯和氯乙烷的厌氧生物降解。

该项目的修复目标是将地下水中氯化乙烯和氯化乙烷的浓度降低到俄亥俄州环境保护局为该区域设立的地下水保护标准(GWPS)以下。 图4列出了FF-87区域修复示范项目摘要信息。

[4]:FF-87区域修复示范项目主要信息

项目技术路线

原位强化厌氧生物修复是一种降解地下水中的氯化脂肪烃(CAH，通常指氯代溶剂)的有效方法。 该技术的一个优点是它可在原位使氯化溶剂的完全降解，对现场基础设施和后端二次处理设施几乎没有影响与要求。另外，相对于其他工程修复方案，原位强化厌氧生物修复通常成本更低。

向含水层添加有机底物激发了微生物生长，形成的厌氧环境可以大大提高CAH厌氧生物降解速率。迄今为止，已经有多种有机质底物被应用于地下以促进CAH的厌氧降解。易发酵有机质底物包括碳水化合物和糖，植物油和低分子脂肪酸。选择植物油作为FF-87示范项目的主要机质底物，是因为它是一种具有性价比高的缓释有机碳来源。

添加有机质底物会消耗含水层中的溶解氧(DO)，降低氧化还原电位(ORP)，从而刺激有利于厌氧降解过程的生物地球化学条件形成。在消耗溶解氧之后，厌氧微生物按照以下顺序优先使用现有的天然电子受体：硝酸盐、锰和铁的氢氧化物或羟基氧化物、硫酸盐，最后是二氧化碳(产甲烷)。对这些电子受体的分布的了解，可以提供CAH生物降解在何处、如何发生的证据。

在厌氧条件下，氯化溶剂通常通过还原脱氯过程进行生物降解。在此过程中，氯化烃用作电子受体，氯原子被脱除，由氢原子取代。微生物调节的还原脱氯通常是依次发生。以氯代乙烯为例，脱氯过程依次从PCE到TCE，再到DCE的异构体最后经氯乙烯(VC)生成乙烯 乙烯，可进一步还原为乙烷。这是在FF-87示范项目中通过植物油的添加，以激发厌氧降解反应为目标的过程。

其他可能发生的厌氧生物降解过程包括生物地球化学还原，其中CAH分子通过与还原性化合物(如单硫化铁)直接接触而矿化(e.g., Butler and Hayes, 1999);厌氧氧化，一种生物调节反应，其中氯化程度较低的CAHs，如顺式-1,2-DCE和VC，直接氧化(即用作电子供体)为二氧化碳、氢气和氯化物(Bradley and Chappelle, 1997; Bradley et al., 1998a and 1998b)。虽然这两个过程可能会发生但它们并非本示范项目的本意，也不作为项目的一部分予以评估。

植物油是一种廉价的食品级碳源。 植物油的单相性质和低溶解度允许其缓慢溶解到地下水中，尽管它可能很容易被微生物活动消耗(Parsons，2004)。该项目的示范目标之一，是确定以低成本水包油乳液形式单次注入的植物油，是否能够提供3年或更长时间内增强还原脱氯的底物需要。

项目技术实施

FF-87强化生物修复示范项目是通过将植物油(即有机质底物作为乳液)注入地下以建立原位处理区来实现的，用于降低现场污染源区域下方地下水中的CAHs。FF-87渗漏区的污染源先前已被清理并进行处置。

1第I阶段注射第I阶段注射包括向三个浅注入井(SIW-04，SIW-05和SIW-06)每口注入约600加仑植物油/卵磷脂/水乳液，向三个深注入井(SIW-01，SIW-02和SIW-03)的每口注入约230加仑乳液。该乳液由约25%的氢化大豆油、卵磷脂和75%的原地地下水组成。

植物油入夜注入完成后，为推动乳液启动，向每个浅井注入150加仑取自现场的地下水，每个注入的水量为50加仑。

2

第II阶段注射在I阶段注射后大约24个月后，补注底物，以确保处理覆盖区域扩大，至包括MW-87-1A井周边。这一区域在第一阶段注入是未能顾及。

在第II阶段注射中，将大约55加仑的植物油/卵磷脂混合物用约550加仑的原地地下水乳化，并注入四个浅的基质推进注入点(SIP-07，SIP-08，SIP-09 SIP-10)。该乳液由大约10%的大豆油和卵磷脂以及90%的原地地下水组成。底物注射于2003年10月8日和9日进行。

乳液注入完成后，向每个注入点注入约25加仑原地地下水以改善植物油在地下的分布。

项目概况及现状

1第I阶段试点1.1

CAHs随时间浓度变化-

在2001年9月完成第I阶段注入完成后，MW-87-1的位置(上部砂体单元)监测的PCE浓度急剧下降，到2002年7月已降至1.0μg/ L以下。同时，顺式1,2-DCE浓度相对应下降，为5.0μg/ L或更低。VC，1,1,1-TCA和1,1-DCA则偶尔在低浓度下检测到。

在MW-87-1A位置上部砂体单元，PCE浓度从最初进行基线取样时的1300μg/ L降至2002年7月检测取样时的740μg/ L。然而，在2002年7月的采样监测时，PCE的浓度反弹至1,500μg/ L。随后在2003年1月下降至1,000μg/ L，这是使用被动扩散袋取样器(PDBS)在13.4英尺深度(上部砂体空隙)采样测量的结果。同一时间段内，顺式-1,2-DCE的浓度从2002年7月的40μg/ L增加到2003年1月的72μg/ L。

第I阶段注射后，从MW-87-1-A及下游检测井的GMW-06 、GMW-09 监测得到的1,1,1-TCA和1,1-DCA浓度持续偏高。第I阶段注射后1,1,1-TCA的最大浓度在2002年7月MW-87-1A位置为230μg/ L; 1,1-DCA最大浓度在2004年10月GMW-07位置为85μg/ L.

1.2

第I阶段总结-

在第I阶段注入期间，通过SIW-04，SIW-05和SIW-06井将乳化植物油注入浅层沙砾层，并在地面以下17 至201英尺深度(对乳化植物油的存在)进行检测地下水监测表明，2002年2月发现GMW-06位置存在植物油，2003年1月GMW-07位置发现乳液或自由相植物油的存在井套管中。 然而，总有机碳(TOC)浓度监测表明，地下水中高浓度(超过30 mg/L) 有机碳，在GMW-06区域仅出现于2002年4月，而在GMW-07 区域，仅在2002年2月和4月出现过高浓度有机碳。因此，在第一阶段注入之后，注入的底物在浅层沙砾层注入井下坡位置的出现，受到横向因素制约，且显示随时间呈不均衡变化。

截至2003年10月，FF-87场地除一个位于浅层沙砾层的监测点外，强化生物修复已实现了所有监测点位的修复目标。MW-87-1A井的PCE浓度仍然高于清理标准，MW-87-1A井PCE未能达标的原因，是该井位于注入点的最近区域和第I阶段的有效处理区域之外。下部淤泥单元已达到性能目标。

虽然在第I阶段注入后在许多监测点观察到升高的TOC和代谢酸水平，但未见明显的基质存在。并且，在下坡方向紧挨着注入井的浅层沙砾层监测井MW-87-1A，缺乏增强的微生物活性证据。 浅层沙砾层缺乏足够的底物分布似乎是该位置PCE持久存在的原因。尽管地球化学数据和分析表明MW-87-1A开始发生一些还原性脱氯，但无法拿出令人信服的论据证明在该位置能够满足性能目标要求。鉴于此，进行了第II阶段底物注入。在这一阶段，将更多的植物油基质从位于MW-87-1A附近的浅层沙砾层注入点注入。

2

第II阶段试点在II期注入后从整个FF-87监测井网收集的地球化学数据表明，II期注入如设计之初，其作用主要集中于MW-87-1A附近区域。

2.1

CAHs随时间浓度变化-

在II阶段注射后约3个月内，MW-87-1A的PCE浓度从注射前1,000μg/ L降至190μg/ L(图5)。在此期间，TCE的浓度保持相对稳定，约为20至30μg/ L; 顺式-1,2-DCE浓度从150μg/ L增加到1000μg/ L; VC浓度从0.33Fμg/ L增加到38Fμg/ L(F标志表示估计浓度)。这些数据表明，在II阶段注射后的前3个月内，在MW-87-1A监测井，PCE和TCE的还原性脱氯过程至少进行至VC。在2004年1月至2005年3月期间，PCE和TCE的浓度继续下降，而顺-1,2-DCE和VC的浓度达到峰值后开始下降。

然而，在2005年3月和6月的采样监测中发现，PCE和TCE的浓度显著增加。2005年3月和6月的监测数据与整个场地的高地下水位相对应，表明观察到的污染物浓度增加可能是由于毛细边缘或渗流区土壤基质中污染物的溶解所致。在随后采样监测中，PCE和TCE的浓度下降，而CIS-1、2-DCE和VC的浓度上升，表明在高地下水水位期间，额外进入地下水系统中的PCE/TCE正在被脱氯。图4是随时间变化的地下水高程和TCE浓度对应图，显示在观察到的4次PCE浓度峰值现象中，有一次是紧随地下水位升高而出现的。

第II阶段注入后，MW-87-1A井位的1,1,1-TCA浓度从2003年10月的160μg/ L(第二阶段注入前)降至2005年10月的13μg/ L。 1,1,1-DCA的浓度最初从2003年10月的26μg/ L增加到2005年3月的59μg/ L，然后从2005年6月到10月降至18-32μg/ L的范围。氯乙烷(CA)仅有低浓度检出，含量低于6.0μg/ L(数据未显示)，表明1,1,1-TCA转化为1,1,1-DCA的过程是底物注入激发的结果，但1,1-DCA转化为 CA的作用似乎有限。 截至2005年3月，在所有监测地点，1,1,1-TCA的浓度均未超过其相关GWPS，而1,1-DCA浓度仅在GMW-07位置超过相关GWPS。

[5]:CAHs随时间浓度变化

项目技术成本

与第I阶段相关的资金成本约为79,600美元。其中包括用于工作计划和运输费用大约9,800美元，用于当地钻井分包商的打井安装等约14,100美元，植物油基质约2,400美元。还包括在施工活动完成后立即用于编制项目施工报告的约15,900美元。

到目前为止，FF-87试点项目的总成本为228,800美元。这仅包括与性能监测相关的成本。不包括年度报告费用，因为试点检验结果将记录在年度现场检查和监测报告中，作为更大规模修复项目的一部分。

项目结果总结

植物油的注入促进了厌氧条件的形成从而有利于FF-87地下水中氯化乙烯(PCE，TCE，DCE和VC)的还原脱氯。第I阶段应用成功强化了CAH降解，CAH浓度显着降低，而没有受监管的脱氯产物(例如VC)的累积或迁移。 在第I阶段注入期间建立的反应区域未能作用于MW-87-1A井附近的含水层(第一阶段的底物注入在MW-87-1A地区未能发挥作用(见数据)，所以有了进行第二阶段补注，集中在MW-87-1A地区)。因此，在第I阶段监测期间，MW-87-1A井中的CAH浓度保持相对不变。进行第II阶段注射以扩大修复区域。

在II阶段注射的约3个月内，MW-87-1A的主要污染物(PCE和TCE)浓度降低约80%，而顺式-1,2-DCE，VC和乙烯的浓度显着增加。污染物浓度和摩尔分数变化趋势表明，作为II阶段注入的结果，MW-87-1A处PCE到乙烯的完全的脱氯途径得到了强化。

自2004年1月以来，PCE浓度持续下降，而TCE，顺式-1,2-DCE和VC浓度达到峰值后开始下降。PCE浓度已经有几个时期出现增加现象，随后是TCE，顺式-1,2-DCE和VC浓度出现短时间升高现象。这些CAH浓度峰值出现之前曾有过地下水水位升高，表明额外的PCE物质被添加到系统中，可能来自位于毛细管边缘或渗流区内的土壤中的残留污染源。这种后续的PCE污染源扭曲了这样一个事实：在处理过程中被降解的PCE，不止是原存于饱和处理区内的那一部分。这也导致脱氯产物的浓度偶尔增加。这种之前未被充分认识到的吸附态污染物来源，可能会在地下水位升高时继续向水相中释放PCE。