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不同形态柴油的组分特性:柴油的原始样品中按含量大小的顺序为链烷烃(66.86%)、环烷烃(16.48%)、芳香烃(11.98%)和其他成分(4.88%),该组分占比情况与对柴油成分检测的文献资料相符。在含乳化油和溶解油的水样中,链烷烃的比重下降(42.29%),环烷烃的含量极少(1.83%),芳香烃的比重大幅上升(50.33%),其他成分为5.55%。对于柴油的溶解油水样中,链烷烃(7.87%)和环烷烃(1.63%)比重很少,基本上都是芳烃(87.15%),其他成分为3.35%。表2列出了在柴油的含溶解油水样中占比在前面的十几种化合物,主要是烷基苯、萘、茚满与四氢萘等。
对于柴油中链烷烃溶解特性的测定反映出以下特性:①在含乳化油与溶解油水样中,链烷烃的浓度与水样的加油量和搅拌条件有关;②在含乳化油与溶解油水样中,各种链烷烃组分的浓度远超过各自的溶解度(正十四烷:实测200 μg/L,溶解度2.2 μg/L;正十六烷:实测600 μg/L,溶解度0.087 5 μg/L;正二十烷:实测450 μg/L,溶解度7.8E-4 μg/L);③含乳化油与溶解油的水样再经过截留相对分子质量30 000的滤膜压滤(孔径0.007 μm)或是孔径0.45 μm滤膜抽滤,链烷烃化合物基本上都被去除了,滤后液中的浓度很低。以上特性表明,在受柴油污染但不含浮油的水中,链烷烃主要以乳化的细小颗粒状态存在,真正溶解在水中的链烷烃的量极少。
对于柴油中芳烃溶解特性的测定反映出以下特性:①对于含溶解油的水样,主要的溶解成分是芳烃;②在溶解试验中,继续提高搅拌速度或延长搅拌时间,溶解态的芳烃各组分含量只略有提高;③随着在1.5 L水中的加油量从1 mL增加到5 mL,溶解的芳烃的含量快速增长,但在加油量从5 mL到100 mL的范围内,各种溶解态芳烃化合物的浓度基本稳定,只略有增长,见图4;④溶解态的各种芳烃化合物的浓度在30~100 μg/L范围,远低于这些化合物在水中的溶解度(几十至一百多毫克每升)。例如,对二甲苯:实测90 μg/L,溶解度162 mg/L;连三甲苯:实测42 μg/L,溶解度55 mg/L。尽管加入水中柴油样品中这些芳烃化合物的量已经远远超过溶解度,但实际中溶解的芳烃浓度远没有达到饱和溶解度。对此现象原因的推测是:没有溶解的链烷烃和环烷烃在水相上方形成了有机相,根据相似相溶原理,芳烃在有机相中的比例要比水相中大的多,大部分芳烃仍然溶在有机相中,只有少量溶解进入了水相。
以上结果显示,柴油中所含的化合物在水中的分布情况与柴油各组分的分散与溶解特性有关,柴油的乳化油的组成已经与原始油品的组成有着很大差异,而柴油的溶解性成分主要是芳烃类化合物。即对于受柴油泄漏污染的水,需要去除柴油的漂浮油、细小分散的乳化油颗粒和溶解的芳烃化合物。
2.2 不同形态柴油的适用去除技术
对于浮油,主要的去除手段是物理隔离,如采用拦油栅和吸油毡等,可以取得很好的效果。对于乳化油,由于铝盐或铁盐混凝剂对表面带有负电荷的油类胶粒颗粒有很好的凝聚作用,自来水厂在常规处理中通过强化混凝(增加混凝剂投量)可以有效去除乳化油。但是对于柴油的溶解成分,主要是芳香烃化合物,混凝沉淀过滤的效果很差,需要采取针对性的去除措施。
本研究中对于严重乳化、含油量较大的柴油污染水样,测定了粉末活性炭与混凝联用的处理效果,混凝剂聚合氯化铝的投加量5 mg/L(以Al计),粉末活性炭的投加量分别为20 mg/L和50 mg/L,粉末活性炭与混凝剂同时投加,试验结果见表3。对于芳烃化合物,通过活性炭的吸附,粉末活性炭与混凝联用有很好的去除效果。对于链烷烃,由于试验中最后的过滤采用的是0.45 μm滤膜抽滤,孔径较大,仍有部分未能被混凝凝聚的细小乳化油颗粒通过了滤膜。结果显示,对于高度乳化含有较多细小乳化油颗粒的水,应加大混凝剂的投量,以提高对乳化油的絮凝去除效果。此外,投加的粉末活性炭也可以通过吸附作用,增强对链烷烃的去除。
研究中还用纯水配水分别测定了活性炭对7种芳烃化合物单独吸附时的吸附等温线,见图5。又对溶解性柴油水样中活性炭对这7种芳烃化合物的吸附量,按分子质量换算加和后计算得到对这7种化合物总体吸附的吸附等温线,其特性与各组成化合物单独吸附的吸附等温线基本相似,也标注在图5中。结果显示,由于各个成分的芳烃结构和被吸附的特性基本相似,且各自浓度很低,而活性炭的投加量很大,因此吸附各化合物时的相互竞争作用较小,属于平行吸附,吸附特性可以用溶解芳烃化合物的总量来表示。
3 汽油、原油、润滑油
汽油的成分与柴油相比,含有更多的芳香烃,国五汽油标准中芳烃含量限值是不大于40%。本研究中的测定结果是,95#汽油样品中芳烃含量为23.59%,而在溶解水样中,芳烃含量占比达到了94.18%。因此,对于受汽油泄漏污染的水,更要重视对溶解态芳烃化合物的去除。
原油的成分与柴油相比,链烷烃中长链的组分更多,同时也含有一定量的芳烃。重质原油比轻质原油中的长链组分所占比重更多。原油也会有一定的乳化和溶解,但程度比柴油要弱一些。
润滑油产品要求有很强的抗乳化性,以避免润滑性能下降,因此润滑油的主要成分是具有在水中不易乳化特性的环烷烃。本研究对两种润滑油的测定结果是:环烷烃的占比为56.93%和79.65%,链烷烃的占比为37.16%和15.82%,芳烃占比仅为0.08%和0.03%。测试中,润滑油的乳化程度很低,少量的乳化成分主要是链烷烃,占比为85.54%和96.23%。润滑油在水中的溶解性也很低,在本研究的色谱质谱分析中,溶解态润滑油的各组分均低于检出限。
汽油、原油、润滑油的不同形态的组分分析结果也汇总在表1中。对其中各组分的去除特性与柴油相似,不再赘述。
4 食用植物油
食用植物油的主要成分是甘油三脂。本研究对市场采购的大豆油和菜籽油的甘油三脂中的脂肪酸成分进行了测定,主要包括棕榈酸、油酸、亚油酸和硬脂酸,菜籽油中还含有芥酸,见表4。
其溶解特性的测试是:在1.5 L自来水中加入20 mL植物油,先搅拌再静置分层后在下层水样中油含量的测定结果是:大豆油2.8 mg/L,菜籽油0.33 mg/L,而经混凝后两者的溶解油含量均低于检出限。即,食用植物油的乳化性很弱,且基本不溶于水。
5 结论
本研究对多种油类产品,分别测定了原始油品、含乳化油和溶解油的水样和只含溶解油的水样的化合物组成,根据油类物质的乳化溶解特性,确定了针对性的应急净水技术。
对于受柴油、汽油或原油泄漏污染的水,需要去除浮油、乳化油和从油中溶解到水里的芳烃化合物。自来水厂的应急净水对策是:取水口设置拦截浮油的设施,水厂内粉末活性炭与混凝联用去除乳化油和溶解的芳烃化合物。当取水口距水厂有一定距离时,粉末炭最好在取水口处投加,以加大吸附时间;无条件只能在水厂内投加时,应增加粉末炭的投加量。此外,为加强对乳化油的去除效果,混凝剂的投加量也应适当增加。
对于受润滑油或食用植物油泄漏污染的水,由于油品的乳化性很弱,且不含溶于水的成分,自来水厂在常规处理的基础上,只需增加拦截浮油的设施即可有效应对。
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