高盐脱硫废水水泥化固定技术的研究现状与发展

导读：石灰石-石膏湿法脱硫工艺运行稳定，对煤种适应性强，技术成熟，脱硫效率可达95%以上，是当前燃煤电厂应用最广泛的脱硫技术。石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，来自燃煤、石灰石以及工业用水中的氯离子不断富集，高氯环境会加速金属材料的腐蚀，抑制石灰石溶解，导致石膏品质下降。

为了保证脱硫系统的正常运行，循环浆液中氯离子浓度应控制在 20000mg/L以内，因此要定期外排一定量的脱硫废水。图1为脱硫废水水质水量影响因素及污染物成分来源。受多种因素的影响，脱硫废水主要性质如下：

（1）pH在4.0～6.5之间，呈弱酸性；

（2）含有大量的SS、SO42-、Cl-，TDS可高至60000mg/L；

（3）含有微量的Hg、Cd、Cr、Pb、Ni等重金属元素，远高于排放标准；

（4）COD和钙镁硬度指标偏高。

脱硫废水零排放处理技术

脱硫废水水质水量特征复杂，不同电厂废水水质差别明显。化学沉淀法是目前应用最广泛的处理工艺，包括Ca(OH)2中和，有机硫沉降，絮凝及浓缩澄清等过程。

处理后的废水可以满足废水行业排放标准（DL/T997-2006），但盐分依然很高，对氯离子无明显脱除效果。随着国家环保政策日趋严格，越来越多的电厂开始关注脱硫废水零排放技术。

美国电力研究中心(EPRI)对电厂废水“零排放”有如下定义：电厂不向地面水域排放任何形式的水(排出或渗出)，所有离开电厂的水都是以湿气的形式或是固化在灰和渣中。这意味着零排放技术需要将废水以水蒸气或者固体的形式排放，这也是脱硫废水零排放技术的发展趋势。根据脱硫废水零排放处理的典型步骤：预处理→（浓缩减量）→转移与固化，本文归纳了现有脱硫废水零排放技术路线，见图2。

预处理单元

脱硫废水中Ca2+、Mg2+浓度高，具有较强的结垢倾向，对于采用膜浓缩的工艺来说，Ca2+、Mg2+易造成膜污染，导致产水通量下降，降低膜材料的使用寿命。因此，在浓缩前需要对脱硫废水进行预处理。

目前，最简单的预处理方法是利用电厂原有三联箱设备，但处理效果有限；应用最成熟的方法为双碱法，即两级反应耦合机械过滤或简单膜过滤，常见的两种双碱法包括Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3。两者的步骤相同：

（1）一级反应除镁，向废水中投加Ca(OH)2或NaOH，调节pH使 Mg2+沉淀，生成的Mg(OH)2沉淀

能吸附SiO2，起到除硅的作用；

（2）二级反应脱钙，向过滤澄清后的废水中投加Na2CO3，使Ca2+沉淀完全。投加Ca(OH)2后能同步除去部分SO42-，但由于加药量大，需考虑污泥处理成本；投加NaOH运行成本高，但加药量少。此外，有研究者采用Ca(OH)2耦合烟气调质新技术来软化废水，即利用烟气中的CO2 来代替 Na2CO3实现硬度脱除。

在实际工程应用时，需要结合电厂废水水质情况以及后续浓缩单元和转移与固化单元的不同，对预处理方式进行必要的调整，若后续单元对进水水质要求不高，可减少加药量甚至不进行预处理。

浓缩减量单元

浓缩减量单元目的是使脱硫废水减量，得到浓缩后的高盐废水，大大减少转移与固化单元的处理量。

浓缩减量单元不仅是后续转移与固化单元的技术需要，也是控制运行成本的经济需要。按照浓缩原理的不同，可分为膜浓缩和蒸发浓缩两大类。

1膜浓缩技术

膜浓缩技术具有高效，无污染，操作方便等优点，随着膜材料的研发与改进，膜装置的成本下降，膜分离技术在废水处理领域应用越来越广泛。脱硫废水零排放中应用较多主要有：

反渗透（RO）、正渗透（FO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、电渗析（ED以及膜蒸馏技术（MD），其技术对比见表1。整体的膜浓缩工艺往往是一种技术串联或者多种分离技术联用，主要包括多级RO串联、UF/RO、UF/RO/FO、UF/RO/ED等。

由于RO产水稳定，连续运行可靠性高，碟管式反渗透（DTRO）与反渗透海水淡化（SWRO）作为RO重要的研究方向，也开始在脱硫废水浓缩单元使用。膜浓缩技术能实现对脱硫废水的高倍率浓缩，

但仍然存在投资、清洗及维修成本较高，易污堵等问题，容易影响系统的运行稳定性。

2蒸发浓缩技术

蒸发浓缩技术通过提供不同的动力来增强脱硫废水蒸发，实现废水的浓缩减量。主要包括机械雾化蒸发，蒸发器蒸发以及低温烟气蒸发技术。

机械雾化蒸发需要配合蒸发塘来实现浓缩，机械雾化风炮将脱硫废水雾滴喷射到蒸发池，依靠机械能和太阳能的蒸发能力，雾化后的脱硫废水一部分快速蒸发，另一部分未蒸发的液滴携带污染物落入蒸发池，经过循环后，脱硫废水水量明显下降。该技术一般适用于处理浓度较高，水量少的含盐废水，且更适合在半干旱或干旱地区使用。

蒸发器蒸发主要包括机械蒸汽再压缩(MVR)、热力蒸汽再压缩(TVR)、多效蒸发(MED)和多级闪蒸(MSF)。MVR和TVR都是将蒸发室出来的二次蒸汽压缩，使其温度和压力都升高，再将其送回蒸发器加热蒸汽，在蒸发室中冷凝后排出，实现废水的浓缩。区别在于二者压缩二次蒸汽的方式不同，MVR是利用机械驱动压缩全部二次蒸汽，而TVR是利用蒸汽喷射泵产生的高压蒸汽将部分二次蒸汽压缩并混合。因此，TVR只能利用大部分的二次蒸汽，能量利用率低于MVR。MED的核心在于利用前一效产生的蒸汽作为后一效的加热蒸汽，可以降低新鲜蒸汽的消耗，减少能耗。MED热效率高，操作温度低，但设备体积较大，低温操作下容易结垢。MSF来源于海水淡化，主要原理是将加热后的盐水引入多个压力逐级降低的闪蒸室中，逐级蒸发降温，逐级浓缩，MSF适用于大水量工程，防垢性强，但设备容易腐蚀，传热效率低。低温烟气蒸发浓缩技术可改造性强，热利用效率高，成本低，逐渐成为研究热点。其主要思路是利用

电除尘器后的100℃以上烟气余热实现对脱硫废水的蒸发浓缩。主要包括全烟气量烟道蒸发浓缩和部分烟气量浓缩塔蒸发浓缩两种形式，前者利用烟道内全部烟气对废水进行蒸发浓缩，对喷淋装置要求低，但需要对烟道进行适当改造；后者抽取部分烟气进入浓缩塔与废水接触换热实现浓缩减量，可通过调整抽取烟气的比例或浓缩塔中脱硫废水的泵送方式（喷淋层式、液柱式或其他形式），实现不同的浓缩倍率。

低温烟气蒸发充分利用电除尘器后难以利用的废热，直接运行费用低，发展前景广阔。对进入浓缩系统的废水水质要求极低，脱硫废水甚至可以不通过预处理直接该系统进行浓缩。但需要对浓缩后的废水进行调质后才能进入转移与固化单元。此外，烟气与脱硫废水接触时SO2尚未被脱除，需要论证SO2在浓缩过程中的转移行为。

转移与固化单元

脱硫废水浓缩后，水量下降，盐分浓度极高，可进入转移与固化单元，实现脱硫废水零排放。转移是指将脱硫废水中的污染成分转移至粉煤灰或灰渣中，固化是将液态脱硫废水变为固态，包括结晶盐固体、滤饼固体以及固定/稳定化固体。

蒸发塘需要结合机械雾化蒸发来实现零排放，循环喷洒到空气中的脱硫废水液滴不断蒸发浓缩，达到饱和状态后结晶析出，实现零排放。该技术能减少普通蒸发塘处理占地面积大的问题，满足电厂日常废水处理需求。但蒸发效果受气象条件影响明显，存在风吹损失，未蒸发废水中的盐液滴和颗粒会随风扩散到周围环境，对周边环境产生不利影响。

蒸发结晶技术将浓缩后的脱硫废水置于专用的结晶设备中结晶，得到固态杂盐或通过分步结晶实现分盐，一般与膜浓缩或蒸发器浓缩技术联用。实现脱硫废水零排放的同时，将脱硫废水转变为可供销售的固态工业盐。通过简单预处理后得到的混盐利用价值小，采用分盐工艺能得到纯度较高的结晶盐，但会进一步加大运行成本，且工艺复杂，运行成本高，这种方法得到的固态盐界定尚不明确，一旦界定为危废，会产生高额的处置费用，进一步增加处理成本.

烟道蒸发是将脱硫废水经废水泵送往空气预热器与除尘器之间的烟道，并采用雾化喷嘴喷射，利用烟道内的高温烟气将脱硫废水完全蒸发，废水中的污染物转化为结晶物或盐类，随飞灰一起被除尘器捕集。

烟道蒸发具有投资小，运行费用低，水耗、能耗低的优点，但喷淋水量有限，尤其是在低负荷时，无法保证完全蒸干，易导致烟道积灰和腐蚀，一定程度上还会影响锅炉效率。旁路蒸发技术克服了传统烟道蒸发的技术缺陷，设置了独立旁路蒸发器，抽取少量空预器前300～350℃高温烟气，在蒸发器中与雾化脱硫废水接触传热，完成蒸干过程。脱硫废水蒸干产物随烟气一起进入后续的电除尘器，随粉尘一起被捕集，脱硫废水中污染物成分转移至粉煤灰中。根据蒸发器和脱硫废水雾化的方式不同，旁路蒸发技术可分为旁路蒸发塔技术和旁路烟道蒸发技术，其技术对比如表2所示。

旁路蒸发技术可根据废水处理量不同，调节所抽取的烟气量，来保证废水被完全蒸干。抽取的部分烟气来自空预器前，为高品级热源，一定程度上会影响锅炉热效率，一般烟气抽取量在3%～5%。脱硫废水高温蒸发过程中会释放部分气态HCl，影响后续设备的正常运行，在蒸发前需将废水调质。该技术会增加飞灰中含尘量，将处理压力转移至电除尘器，粉煤灰中盐分过高也会影响水泥品质。

固定/稳定化技术按照特定的固化配方，将流动性的脱硫废水转化为物化性能稳定，不易弥散的固化体，废水中的绝大部分污染成分被固定在固化体中，极大地减少二次污染，彻底解决污染问题。水泥固化技术具有工艺简单，原材料简单易获取，固化体性能稳定的优点，被广泛应用于废弃物的固定/稳定化领域，在成本合适和性能指标达标的情况下，可作为脱硫废水零排放技术的最终处置手段。

水泥固定/稳定化脱硫废水技术

结合水泥固定/稳定化技术和部分烟气量浓缩塔蒸发浓缩技术的优势，本文提出了一种通过水泥固化实现脱硫废水固定的工艺，见图3。

该工艺抽取电除尘器后10%～15%的热烟气与脱硫废水液柱在浓缩塔中循环换热，可实现脱硫废水5～10倍的减量浓缩，浓缩后的脱硫废水按照特定配方与水泥、粉煤灰等胶凝材料混合，经混合搅拌器搅拌后置于成型设备中，随后转入恒温恒湿的养护室中，养护合格后，可根据固化体性能用作素混凝土或者路缘石等低品级建筑材料。该技术适用于废水水量中等的电厂，浓缩倍率较高时能达到高效低成本的处理效果

水泥固化过程中的氯离子

水泥固定/稳定化脱硫废水技术中，脱硫废水中的氯离子和重金属离子是处理的难点，已有的研究较少，将脱硫废水与粉煤灰混合，用高浓度的 NaOH溶液作为碱性激发剂来提高粉煤灰的火山灰活性，制得的固化体养护7d后抗压强度达到7MPa以上，能满足填埋标准。将脱硫废水浓缩液、粉煤灰和少量水泥混合制得固化体，并检测其重金属浸出性能，研究表明固化体的As5+，Cd2+，Hg2+，Se4+浸出率在10%～32%，在混合物体系中加入少量 FeSO4 可以提高重金属离子的固定效果。

而对于水泥固化脱硫废水中高迁移性的氯离子，目前还少有研究。水泥行业对于氯离子的固定已经有很多的研究。而当前较为成熟的理论认为氯离子在水泥体系中主要有三种存在方式：

1) 化学结合氯 ：水泥的水化产物铝酸三钙相 (C3A) 与氯离子反应生成低 溶解性的3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，也称为费氏盐。水泥的水化产物铁铝酸四钙相对氯离子也有固定作用反应生成3CaO·Fe2O3·CaCl2·10H2O，但其对氯离子的固定能力较弱；

2) 物理吸附氯：氯离子被吸附到水泥水化后的硅酸钙凝胶(C-S-H)中，有学者通过漫散双电层理论来解释物理吸附，双电层产生于固液界面，由内到外依次是紧密层和漫散层。双电层对外来的离子会产生排斥作用，双电层之间也有排斥作用。扩散的氯离子一部分进入紧密层或漫散层，另一部分游离氯离子会形成新的双电层。这样既能阻止氯离子的进一步扩散，也能使游离的氯离子稳定下来。但这种物理吸附能力是有限的，需要对空隙结构细化，才能使物理吸附更持久有效；

3) 游离态氯离子：存在于孔隙液中的游离态氯离子，对固化效果影响最大。氯离子总量一定时，游离氯离子量越少，水泥体系的固化能力越强。

水泥固化过程中影响氯离子固定的主要因素

有效铝酸盐含量的影响

水泥体系中氯离子与C3A反应生成 Friedel’s盐，但这并不意味着水泥对氯离子的固化仅仅取决于水泥中C3A相的含量。事实上，Friedel’s盐属于一类由钙、铝组成的AFm族，它们具有一种与Ca(OH)2晶体相似的层状结构，组成通式为[Ca(Al, Fe)(OH)6]·X·nH2O，其中X表示一个单价阴离子或者半个双价阴离子。在水泥化学中，受关注较多的阴离子主要是SO42-，CO32-，Cl-，OH-，由于生成的水化产物稳定性不同，各阴离子与AFm族按照SO42->CO32->Cl-的优先顺序结合，由于碳化过程较为复杂，且受外界因素影响严重，实际上与Cl-参与竞争的主要是SO42-。因此在计算水泥对氯离子的固定能力时，应该减去与SO42-反应的铝酸盐部分，所得结果才是水泥体系中的有效铝酸盐含量，水泥中的硫酸盐先与铝酸盐结合生成多硫型水化硫铝酸钙，硫酸盐消耗完毕后，铝酸盐才与氯离子反应生成 Friedel’s盐。如前文所述，脱硫废水中存在大量的SO42-，实际应用过程中需要论证对SO42-对固化效果的影响。

孔隙液中离子种类及浓度的影响

采用内掺法引入氯离子，通过对净浆压滤得到孔隙液，发现孔隙液中氯离子浓度和孔隙液的碱性有关系。并且氯化物阳离子的种类对孔隙液中游离氯离子浓度有较大影响，加入氯化钠比加入氯化钙时的游离氯离子浓度高。且在实际脱硫废水水泥固化工艺中，浓缩后的高盐废水呈酸性，会对水泥的水化过程中产生阻碍作用，因此需要验证低pH对固化体性能的影响。

养护龄期的影响

水泥水化过程漫长，整个过程中水化产物都在发生变化，水化产物不断增加，水化更加充分，对氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，固化体孔结构逐步细化，孔径相对于双电层的厚度减小，水泥固定氯离子能力增强。

掺合料的影响

在水泥固化应用中，经常会掺入一些包括粉煤灰、矿渣等含Al2O3的掺合料来提高固化效果，掺合料中高的Al2O3含量不仅可以增加AFm相的生成，还能改善固化体的孔结构。研究结果表明，用部分偏高岭土替代水泥后能显著提高水泥体系Friedel’s盐的含量，并且提高水泥体系对氯离子的固化率。作为燃煤电厂重要副产品之一的粉煤灰，具备良好的微料填充效应和火山灰效应，能大大改善固化体的耐久性能、力学性能以及抗裂抗渗性能。利用粉煤灰取代部分水泥来固定高盐废水，一方面可以提高固化效果，增强对氯离子的固定能力，另一方面也有利于电厂合理处置粉煤灰，充分利用电厂副产品。

粉煤灰对混凝土氯离子固定能力，证明混凝土中粉煤灰对水泥取代量增大到50%时，随掺量增大，混凝土结合氯离子的能力增强，但过多的粉煤灰将使混凝土抗渗性能降低。

技术发展趋势

水泥固定/稳定化脱硫废水技术是低温烟气蒸发浓缩与固定/稳定化技术的高效耦合，低温烟气蒸发浓缩技术对进水水质要求低，能实现高倍率浓缩，适应性强，是对电厂废热资源的再利用，符合脱硫废水浓缩技术未来的发展趋势；固定/稳定化技术能大幅度减少脱硫废水的二次污染，在《土壤污染防治行动计划》（土十条）大力推行的背景下，将脱硫废水转化为不造成二次污染的固化体更能满足政策要求，制备的固化体性能较佳的情况下可作为建筑材料外售，为电厂带来环境效益的同时创造经济效益，以弥补废水的处理运行成本。

但目前关于脱硫废水水泥化固定的研究还很少，面临许多技术和应用难题需要被不断攻克。在固化配方的优化和调整上，脱硫废水水质水量复杂且易变，需要根据水质的不同对配方进行调整；且目前已有的固化配方比较单一，高性能固化配方尤其欠缺，大多使用粉煤灰和河砂等基础材料；缺乏针对脱硫废水固化且能提高固化效果的外加剂。浓缩倍率相同的前提下，固化体的养护时间是制约废水处理量的重要因素，

需要对已有的水泥建材养护条件和时间做适应性创新和改进；政策支持是影响固化体用途的关键，目前国家政策尚未对脱硫废水制得的固化体作出明确界定，一旦界定为固废或危废，则会大大限制其用途。固化体的最终用途尚有待商榷，可根据政策和电厂的实际生产情况，将固化体用作文化石、路缘石等建筑材料或当作固废填埋。根据固化体用途的多样性，配方和处理工艺都需要进行相应的优化和调整，而这都需要大量的实验探究。脱硫废水的固化处理还需要借鉴水泥行业和其他固废处理行业已有相对成熟的运行。