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Qingbai CHEN等通过改变膜堆结构(树脂填充电极电池和不对称膜对设计)并且优化流入模式(电解质平行流动和稀释/浓缩逆流),降低了ED脱盐过程的能耗。该新型ED与传统ED对高盐工业废水进行脱盐的性能对比见表1。
Yuyan CAI等提出了一种新型镁阳极ED,阳极氧化产生的镁离子与高盐工业废水中的磷酸盐和氨氮反应生成鸟粪石沉淀,以实现资源化利用。新型镁阳极ED与镁阳极电解法从高盐工业废水中资源化回收磷酸盐效能对比见表2。
2.1.3 双极膜在电渗析中的应用
双极膜电渗析(Bipolar Membrane Electrodialysis,BMED)中使用的双极膜是一种新型离子交换膜,它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和中间层复合而成。BMED技术可在不引入其他组分的情况下同时实现高盐工业废水脱盐与酸碱制备,提高高盐工业废水资源化利用率。
同时,BMED的处理产物可部分回用于高盐工业废水处理系统,在产物利用价值等方面更具优势。
K. GHYSEL⁃BRECHT等通过BMED转化NaCl生成HCl和NaOH,并将NaOH用作CO2的捕捉剂;
A. T. K. TRAN等通过BMED转化Na2SO4制得H2SO4和NaOH用于工业生产中;
S. BUNANI等使用均相离子交换膜通过BMED法从水溶液中同时分离和回收B和Li,在外加电压15 V和初始样品体积0.5 L的最佳条件下,Li的分离回收率分别为99.6%和88.3%,B的分离率和回收率分别为72.3%和70.8%,这表明,在Li去除与回收方面BMED大有前景。BMED与其他方法在Li去除方面的效果对比见表3。
由表3可知,NF对Mg2+有很好的截留作用,电容去离子(Capacitive Deionization,CDI)与BMED在不调整各种操作参数时对Li的去除效果一般,BMED通过调整溶液pH、施加电压、膜的性质,可将Li的去除率提升至97.8%,在此基础上,改变溶液流速,可将Li的去除率提升至99%。
2.2 电渗析与其他工艺耦合处理高盐工业废水
2.2.1 电渗析与纳滤耦合处理高盐工业废水
对于同时含有一、二价离子的高盐工业废水,如何实现资源化脱盐是目前研究的热点之一。
NF是一种压力驱动的膜分离过程,NF膜通过尺寸排斥和Donnan效应的机制保留多价离子,这使得NF成为从复杂进料液中选择性分离二价离子的有效工具。
因此,NF与ED耦合可有效避免离子交换膜结垢并获得较高的水回收率。
Wenyuan YE等将膜作为ED中的AEM用于染料与盐的分离,通过基于松散NF的ED工艺使印染废水的染料回收率和脱盐效率分别达到99.4%和98.9%。该工艺可实现对印染废水的高效资源化处理,同时也为类似高盐工业废水的可持续处理开辟了新途径。
Yufei ZHANG等提出NF-ED集成系统,利用NF将一二价离子分离,之后NF渗透液和保留液都被送到ED进行复分解,通过ED复分解,制备了高溶解度的盐(CaCl2和Na2SO4),进而实现资源化利用,其工艺流程见图2。相比于RO处理印染废水,NF-ED具有高淡水回收率、高资源回收率、低能耗和低污染的特点。
2.2.2 电渗析与反渗透耦合处理高盐工业废水
RO是以压力为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离过程。在电渗析与反渗透耦合处理(ED-RO)过程中,原水与经RO单元处理后的浓水中的一部分作为ED单元淡室进水,部分脱盐后的淡水进入反渗透单元进行脱盐处理,得到产品水,RO单元处理后的浓水中的另一部分作为 ED 单元浓水进水,最终得到系统浓水。
Yang ZHANG等在污水处理厂采用ED系统处理RO浓缩液,使得水回收率达到95%。在ED过程中,离子迁移会夹带一定量的水进入ED浓缩室,可通过控制浓室循环水的外排量,最终实现对原水盐分的高倍率浓缩。
Y. OREN等结合ED和RO的混合工艺可有效回收97%~98%的微咸水。ED-RO工艺高浓缩极限的特点可大幅度降低后续蒸发器的处理规模,进而降低趋零排放总体工艺的投资成本和运行成本。
2.2.3 电渗析与反向电渗析耦合处理高盐工业废水
反向电渗析(Reverse Electrodialysis,RED)技术是一种潜在的从高盐工业废水中提取盐度梯度电能的技术,通过混合两股不同盐度的水流来提取电能,使其成为公认的无污染和可持续的能源。
Fabao LUO等将RED作为ED的发动机进行脱盐,在RED最佳运行条件即NaCl在浓缩室和稀释室的质量浓度分别为30 g/L和1 g/L,流速为67.5 mL/min时,既能保持系统脱盐效率,又可以产生最大的经济效益。
Qun WANG等提出一种RED-ED系统,工艺流程见图3,RED作为一种预脱盐过程的自然驱动力,以减少含酚废水盐度差异,同时为后阶段ED高效脱盐提供电能,从而减少总体能耗。
与独立ED系统相比,RED-ED系统的电能消耗更少,并可回收更多的盐度梯度电能。在高盐工业废水处理过程中,RED-ED系统可以同时实现盐能利用、高价值资源回收和低耗脱盐三重优势。
2.2.4 电渗析与扩散渗析耦合处理高盐工业废水
扩散渗析(Diffusion Dialysis,DD)以浓度差为推动力,使溶质从浓度高的一侧透过膜到浓度低的一侧,当膜两侧浓度达到平衡时,渗析过程即停止,具有低能耗、操作简便、对环境无污染等特点。
直接采用常规ED处理大量高盐工业废水,ED中的离子交换膜会受到废水中高价离子、蛋白质、糖等污染物的污染。采用DD与ED耦合的方法,可减少总体能耗,减少膜污染,提高膜性能。
魏允等先采用DD对赖氨酸(Lys)离子交换液进行净化,再通过ED浓缩回收其中的(NH4)2SO4。经DD后再进行ED浓缩,可改善ED性能,SO42-膜通量、电流效率均分别比直接ED提高了55.7%和18.3%,能耗分别降低了26.1%和42.3%。
李鹏飞等采用DD-BMED对丝素蛋白溶液进行脱盐,充分发挥DD低能耗和ED高效脱盐等优势,在最佳操作参数条件下,脱盐率可达99.93%,丝素蛋白回收率为89.30%,能耗仅为0.03 kW·h/L。
2.2.5 电渗析与萃取耦合处理高盐工业废水
与传统溶剂萃取技术相比,将萃取与电渗析相耦合,不仅能够降低溶剂萃取剂的损失和减少膜污染状况,并且能够大幅度提升对目标资源的回收率,从而节省总体成本。
B. FLORIAN等采用多阶段逆流反应萃取法,以二(2-乙基己基)磷酸酯+异十二烷为溶剂,反应萃取发酵γ-氨基丁酸(GABA)溶液,继而用BMED将GABA盐进行分离,实现GABA回收利用。
Zhongwei ZHAO等设计出一种结合液膜萃取(Liquid Membrane Permeation,LMP)和ED特点的夹层液膜电渗析系统,其原理见图4,夹层液膜由2个CEM和1个负载Li+的有机液膜组成,其中有机液膜优选为磷酸三丁酯(TBP)+ClO4-体系,这种夹层液膜电渗析法实现了从高Mg、Li质量比盐湖卤水中选择性回收Li。
2.2.6 电渗析与光伏耦合处理高盐工业废水
火力发电在产生电能的同时,对环境造成严重危害。在这种情况下,以光伏(Photovoltaic,PV)为发电系统实现更稳定的能源生产是非常有吸引力的,在发电能力方面具有更高的灵活性,系统布局更简单,更容易管理。
C. NATASHA等建立了一个PV-ED系统,当盐度为1 000 mg/L时,PV-ED能耗比ED降低75%,当盐度为3 000 mg/L时,其能耗比ED降低30%。与RO相比,PV-ED可节省50%的系统功耗。
Haiyang XU等提出了一种小型光伏直接驱动电渗析系统,探讨了3种典型天气对系统性能的影响,见表4,光伏组件提供的电压受天气影响,随着辐射度的减小而减小,由此导致电场驱动力减小,出水达到水质标准的时间变长。
由于高盐工业废水中离子种类较多,ED与不同工艺耦合已成为研究热点之一。结合实际情况,ED与不同工艺进行耦合,在保证淡水回收率和资源回收率的同时,废水处理成本也有所下降。部分耦合工艺处理高盐工业废水的效能对比见表5。
03 结论和展望
高盐工业废水的资源化处理已成为业界共识,ED技术在高盐工业废水资源化研究领域具有一定的优势,并已取得一定的进展,但目前大量研究仍处于实验阶段,为加快研究成果工业化应用,还需进一步提升技术性能,并降低处理成本。
未来在ED技术研究方面,应着重围绕以下几个方面开展工作:
(1)ED技术的核心为离子交换膜,通过有机、无机材料的复合,集成有机膜和无机膜的优点,开发具有高渗透选择性、膜污染小、低电阻和良好化学和热稳定性的离子交换膜。
(2)通过优化ED耦合技术的系统结构和工艺参数,例如调节进水pH、溶液流速,实现高盐废水资源化和高脱盐率,进一步降低处理成本和投资成本。
(3)由于高盐工业废水中离子种类较多,废水脱盐后产生的工业盐纯度较低,如何提升这些工业盐的纯度进而提升其价值,将成为近年来研究的热点。
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