循环冷却水的化学水处理

虽然目前化学处理方式是最行之有效的水处理方案，但随着全球对环境保护的重视，对一些毒性较大，或本身虽属于无毒或低毒，但会造成水体富营养化而被列为第二类污染物的一些化学水处理药剂的使用或排放已有很严格的要求，如铬酸盐及其复合冷却水缓蚀剂、磷酸盐类的缓蚀剂和水处理剂等等，这就要求我们需要开发无毒或低毒、低磷和非磷的水处理剂；而操作简便、管理方便及对环境没有污染的物理水处理方法及水处理在线检测、监控技术也是今后大力发展的方向。

一、循环水的使用及水处理的重要性

用水来冷却工艺介质的系统，我们称作冷却水系统，通常可分为以下两种类型：直流冷却水系统和循环冷却水系统。其中，循环冷却水系统目前已被广泛地应用于各行各业之中，比如，石油化工、电力、冶金、医药、纺织、机械、电子等等传统工业企业中的工艺用循环冷却水系统，及各楼宇的中央空调用循环冷却水系统。

最早使用的是直流冷却水系统，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉。这种系统虽然投资少、操作简便，但它的用水量却很大，冷却水的操作费用也大，不符合节约使用水资源的要求，目前基本都改成了循环冷却水系统（除了海水中还在使用的直流冷却水系统），即冷却水用过后不立即排放掉，而是收回循环再用。从直流水系统到循环水系统，水资源的节约非常可观，例如：一个年产30万吨的合成氨工厂，如采用直流水系统，每小时用水量约25000T，而改成循环水系统，并以3倍的浓缩倍数运行，则每小时耗水量只需约550T。

二、冷却水循环后遇到什么问题？

腐蚀：冷却水在循环使用中，水在冷却塔内和空气充分接触，使水中的溶解氧得到补充,所以循环水中溶解氧总是饱和的,水中溶解氧是造成金属电化学腐蚀的主要原因,这是冷却水循环后易带来的问题之一。

结垢：水在运行中蒸发（尤其是在冷却塔的环境中），使循环水中含盐量逐渐增加，加上水中二氧化碳在塔中解析逸散，使水中碳酸钙或其它盐类在传热面上结垢析出的倾向增加，这是问题之二。

生物污垢：冷却水和空气接触，吸收了空气中大量的灰尘、泥沙、微生物及其孢子，使系统的污泥增加；冷却塔内的光照、适宜的温度、充足的氧和养分都有利于细菌和藻类的生长，从而使系统粘泥增加，在换热器内沉积下来，造成了粘泥的危害，这是水循环使用后易带来的问题之三。

冷却水循环后，冷却水补充水量可大幅度降低，节约了用水，这是我们所希望的。但水循环后突出的腐蚀、结垢和生物污垢等问题如不解决，生产装置的长周期、满负荷、安全稳定运行是难以保证的，那么采用循环水后所期望的经济、技术效益不仅不能充分发挥，而且将给企业带来许多危害——严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，由此形成的黏泥污垢堵塞管道或各种材料及设备严重受损等问题，会威胁和破坏工厂的安全生产；而由于各种沉积物使换热设备的水流阻力加大，水泵及相关设备的能耗大幅增加，传热效率降低，从而降低产品品质或生产效率，这一切都可能造成极大的经济损失，例如：电厂出现此类问题，必然使凝汽器凝结水的温度升高、真空度下降，严重影响汽轮机的出力和电厂的发电量，并且大幅增加能耗（有一个经验数值：发电机组真空度每下降1%，多耗燃料原油0.8%）。

所以，必须要选择一种科学合理、全面有效且经济实用的循环冷却水处理方案，使上述问题得到妥善解决或改善，水处理就是通过水质处理的办法来解决以上问题。如能真正做好水处理，不但能保证保质保量、安全生产，而且还能通过大幅降低能耗、节约材料、节约用水来降低生产成本，直接创造可观的经济效益，例如在电厂，就可以提高汽轮机凝汽器的真空度，一般可提高7～8％，提高汽轮机的功率，提高电负荷5～6％，增加发电能力；如应用在低压锅炉炉内处理，不但可将水处理运行费用从仅使用炉外处理方式时的0.5元/吨降到0.3元/吨左右，而且据统计，可使每台2t•h-1的锅炉节煤约5%；现代工业一般水冷换热器在未进行水处理时的寿命为2年左右，经水处理后的寿命可达7~8年，检修费和检修工作量可降低90%，一个小型化工厂由此节约的检修费即可达50万元。

三、循环冷却水的化学水处理方案

循环冷却水的化学水处理就是通过在水中投加各种化学水处理药剂而达到解决或缓解沉积物附着、金属设备腐蚀和微生物滋生这三个问题，完整的技术过程应是针对循环水系统的水质、设备材质、工况条件选择缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀生剂正确匹配组成水处理配方，并提出工艺控制条件、提供相应的清洗、预膜方案等，其中将缓蚀剂、阻垢剂、分散剂等组成配方、确定适宜的工艺控制条件，指导开车，提供技术服务，这是冷却水处理技术的主要内容。

循环水系统中的沉积物主要是水垢和污垢（淤泥、腐蚀产物及生物沉积物），天然水中溶解的各种盐类因受热等各种原因从水中析出，我们称之为水垢，有如：碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、硅酸盐等等，以钙盐为多。在化学水处理中使用阻垢剂时，不同的药剂对不同的垢起的作用差异很大；而水源不同（江河湖水、地下水、市政供水等等），水质差别也会很大（同一水源，不同季节，水质也会有差异），所以，必须先通过全面的分析，确定水中盐类的主要成分，即主要成垢物质，再选用合适的阻垢剂。

水中金属的腐蚀主要是有氧的电化学腐蚀，而化学水处理方法就是通过在水中投加缓蚀剂（以钝化膜、沉淀膜及吸附膜等等形式）覆盖于金属表面，起到减缓腐蚀的作用。所以，我们就得先了解系统中金属的种类，结合水质条件及运行参数，选择缓蚀剂，并确定处理方案。

在冷却水中会引起故障的微生物主要是细菌、真菌及藻类，如铁细菌、硫酸盐还原菌、硝化细菌及硫杆菌等等，它们有的会直接腐蚀各种金属或非金属，有的则会粘附其它杂质沉积附着，危害极大。得先确定系统中主要存在的微生物的种类及数量，结合水质的情况和运行的状况，选择针对性的杀菌灭藻剂，制定有效的杀菌灭藻实施方案。

总而言之，水处理在进入具体实施之前，先得通过各项分析，全面了解系统及水质的情况，有时对补充水可以用稳定指数、饱和指数等作腐蚀型或结垢型水质的预判，再通过实验，针对性地选择合适的缓蚀剂、阻垢剂及杀菌灭藻剂，并正确匹配组成高效的水处理配方。

在具体的水处理应用过程中，对于缓蚀、阻垢及杀菌需要作整体考虑，而往往缓蚀及阻垢剂也是复配使用的，有时，是一种水处理药剂兼具缓蚀及阻垢的功能，选择复合缓蚀、阻垢剂及杀菌剂组成配方并制定处理方案时，要全面考虑兼容性，突出“协同效应”，需要考虑以下的一些因素：

（1）是否适用于该冷却水系统运行的pH值范围；

（2）能否使冷却水的浓缩倍数达到设计要求；

（3）运行的费用和用户的经济条件，这里不仅要考虑水处理剂的费用，而且还要考虑原水预处理和排污处理的费用以及对工艺生产带来的影响；

（4）复合水处理剂或其中各组成药剂的供应来源；

（5）操作管理是否方便；

（6）当地环保部门的规定和对周围环境的污染；

（7）工艺生产发生事故时，泄漏的物料对水处理剂作用的干扰；

（8）水处理剂中的缓蚀剂、阻垢剂和配用的杀生剂的相容性；

（9）使用的换热设备的结构、材质以及预膜、涂料的处理情况。

日常运行中，还得考虑根据各种变化作相应的调整。

水处理的具体实施应按如下步骤进行：

如果需要，应该首先进行冷却用水的预处理；其次，是对系统的表面处理（清洗、预膜）；最后，再进行日常的缓蚀、阻垢及杀菌处理。

01补充水的预处理

由于地表天然水中混入的悬浮物、胶体物构成水的浊度，浊度太高则不能直接供冷却水使用。通常用混凝沉降、过滤等方法去除（离子交换也是预处理的一类）；有些地区的地下水含铁量或水中的硬、碱度过高，也需要通过预处理手段先降下来一部分，否则，冷却水使用过程中正常的水处理药剂将达不到理想的效果。

02系统的表面处理

在进行日常缓蚀、阻垢及杀菌处理之前，先得对系统作表面处理，目的是清除金属表面的沉积物，预膜保护后，再投加日常水处理药剂。表面处理过程需注意几点：

（1）根据沉积物质的成份选择合适的清洗药剂，保证安全、高效；

（2）严格按技术要求完成整个操作流程，根据技术参数确定清洗终点（如：铁离子含量曲线、浊度曲线、电导率曲线等等），保证有效、经济；

（3）新系统投用之前，也需进行表面处理。对于新系统而言，正常投用前的冲洗只能清除安装过程中遗留在系统内的碎屑、杂物和尘土，但清除不了设备和管道在生产及安装中生成的表面氧化皮和油污，而这些会影响预膜处理的效果，所以，要采取更为彻底的表面处理。

（4）循环水系统的预膜是为了提高缓蚀剂的成膜效果，常在循环水开车初期投加较高的缓蚀剂量，待成膜后，再降低药剂浓度维持补膜，即所谓的正常处理。这种预膜处理，其目的是希望在金属表面上能很快地形成一层保护膜，提高缓蚀剂抑制腐蚀的效果。实践也证明在同一个系统中，经过预膜和未经预膜的设备，在用同样的缓蚀剂情况下，其缓蚀效果却相差很大。循环水系统除了在开车时必须要进行预膜外，在发生以下情况时也需进行重新预膜：

年度大检修，系统停水后

系统进行酸洗之后

停水40h或换热设备暴露在空气中12h

循环水系统pH＜4达2h。

03日常水质处理

经过预处理的水将直接作为冷却水的补充用水，在对系统进行了表面处理后，则依据通过全面分析及实验筛选出的缓蚀、阻垢及杀菌处理的方案投加药剂，进入了对水质的日常控制处理阶段。

系统在日常的运行中，补充水的水质可能会随季节有所变化，系统的运行参数也有可能会有调整，则需要随时监控水质和处理效果，并根据运行参数、补充水质的变化作水处理方案的相应调整，以确保稳定的最优化效果，调整方向包括，药剂种类、投加浓度、组成配方的比例及投加方式等等。

而在监控水处理效果的方法中，水质分析一般只作为调整处理方案的依据，水处理的绩效的检测应采用更直观、更准确的方法——腐蚀及热交换效率的测试，即以挂片法或用在线腐蚀测试仪测定循环水系统中各金属的腐蚀速率或瞬间腐蚀速度；用污垢热阻在线测试仪测定热交换效率和监测换热器等等。

国标或部标都相应对冷却水系统中抑制材料腐蚀及沉积物附着有明确的规定，对作为间接反映系统运行状态的水质中各项数据也有明确的标准。

综上所述，科学、合理和最优性价比的水处理工艺程序是根据您目标系统的运行参数、设备材质、工况条件、水质条件，通过分析及实验来选择最合适的水处理单体及确定单体间的配比组成配方，并采取正确的操作流程和确定适宜的工艺控制条件。运行过程中还须随时通过分析及实验，调整药剂单体、配方比例及投加剂量，以适应由于气候、环境介质、补充水水质及运行参数等各方面因素的变化引起的循环水质的变化，达到处理效果的最优化。

四、缓解腐蚀的方法

前面讨论了用化学水处理方式综合解决循环水系统中沉积物附着、设备腐蚀及微生物滋长等运行障碍的方案。在理论上和实践过程中，除了化学水处理方式外，还可以运用其它的一些方法去抑制沉积物的析出、缓解金属的腐蚀及控制微生物引起的腐蚀、黏泥及其生长，例举如下：

1.控制水垢析出的方法，除了投加阻垢剂外，大致还有以下几类：

（1）使用离子交换树脂法或石灰软化法等从冷却水中除去成垢的钙离子的方法；

（2）加酸或通CO2气，降低pH值，稳定重碳酸盐的方法；

（3）使用静电阻垢仪器或电子阻垢仪器。

2．污垢的控制，除了投加分散剂外，还有以下几种方法：

（1）通过预处理，降低补充水的浊度；

（2）增加旁滤设备。

3．金属腐蚀的控制方法，除了添加缓蚀剂外，还有以下三种：

（1）提高冷却水的pH值；

（2）选用耐蚀材料；

（3）用防腐阻垢涂料涂覆。

4．微生物引起的腐蚀、黏泥及其生长的控制方法，除了投加杀生剂外，主要还有以下一些方法：

（1）选用耐细菌腐蚀的材料；

（2）控制冷却水中的氧含量、pH值、悬浮物和微生物的养料；

（3）采用杀生涂料；

（4）采用牺牲阳极的阴极保护；

（5）清洗；

（6）防止阳光照射；

（7）旁流过滤；

（8）混凝沉淀；

（9）噬菌体法。

实践证明，以上的各种方法作为辅助手段，都能在防腐、阻垢或杀菌的某一方面起一定程度的作用，但比较化学水处理方式，它们或者还不全面，或者单一方式的处理效率还达不到要求，或者是不够经济。一个良好的水处理控制方案往往是以化学水处理方法为主，根据系统的特定情况，结合以上的一些辅助手段联合使用。

虽然目前化学处理方式是最行之有效的水处理方案，但随着全球对环境保护的重视，对一些毒性较大，或本身虽属于无毒或低毒，但会造成水体的富营养化而被列为第二类污染物的一些化学水处理药剂的使用或排放已有很严格的要求，如铬酸盐及其复合冷却水缓蚀剂、磷酸盐类的缓蚀剂和水处理剂等等，这就要求我们需要开发无毒或低毒、低磷和非磷的水处理剂；而操作简便、管理方便及对环境没有污染的物理水处理方法及水处理在线检测、监控技术也是今后大力发展的方向。

冷却水处理是一门涉及许多学科的‘边缘’科学，它需要专门的知识和经验。冷却水处理方面的专家不多，而且作为新兴行业，很多单位的技术人员在冷却水处理发生问题时由于自身缺乏经验，希望能及时得到全面的专家意见，所以，一种基于知识的计算机程序系统，能模拟专家领域的专家求解问题的能力，对面临的复杂问题，能做出专家水平的结论的冷却水处理咨询用的计算机专家系统也将是今后大力发展的方向。

附《工业循环冷却水处理设计规范》

对循环冷却水系统中腐蚀速度、污垢热阻及水质的要求。

腐蚀速度：

碳钢小于0.125 mm/a

铜、铜合金及不锈钢小于0.005 mm/a

年污垢热阻：

敞开式冷却水水侧管壁 1.72~3.44×104m2K/W

密闭式冷却水水侧管壁 小于0.86×104m2K/W