赤泥、电解锰渣复合激发钢渣活性的研究

钢渣是冶炼钢铁时产生的副产品，约占粗钢产量的15%~20%，是在冶炼过程中由于石灰、萤石等造渣材料的加入，炉衬的浸蚀以及铁水中硅、铁等物质氧化而成的复合固溶体。我国钢渣累积堆积已经超过10 亿t，但钢渣的综合利用率约为22%，远低于欧美等西方发达国家。国外对钢渣开展研究时间虽然早，但主要是将钢渣作为道路材料等低附加值的使用，在水泥混凝土中的利用率较低；国内很早就将钢渣作为铁质校正原料在水泥生料配料中进行使用，以及利用钢渣生产钢渣水泥，在混凝土中可替代部分石子作为骨料使用，经过加工磨细后的可作为矿物掺合料进行利用，尚建丽等人研究表明，钢渣与矿渣、硅灰复合之后，在钢渣掺量高达60%，仍可稳定生产C30 混凝土。钢渣的大量堆积存在诸多问题，如占用着大量的耕地；钢渣中含有一定量的铁，造成铁资源的浪费；钢渣中含有一些重金属元素，不进行处理直接进行堆积会造成地下水的污染；钢渣影响着钢铁行业的长远发展。将如果能将钢渣应用于水泥混凝土行业中，对提高钢渣资源利用率有很大的帮助。

胶凝活性差是钢渣利用率较低的主要原因。研究表明，钢渣中具有和水泥熟料相似的矿物组分C3S、C2S，是一种具有潜在活性的矿物掺和料。但是由于矿物的结晶致密、晶粒较大，使得胶凝活性矿物水化速度较缓慢，进而降低了早期强度。选择合适的激发剂对钢渣进行活化处理，激发钢渣潜在活性，对于钢渣在水泥混凝土行业中的广泛使用具有重要意义。

目前钢渣活性手段主要有机械激发、化学激发、热力激发等手段。化学激发目前研究取得一定的成果，主要的激发剂有酸激发剂、碱激发剂、硫酸盐激发剂，如水玻璃、NaOH、硫酸、醋酸、石膏、Na2SO4等。但由于利用化学试剂成本过高，而且与水泥混凝土协调性差，一旦加入量过多会对混凝土造成致命的伤害。赤泥中含有大量的碱，电解锰渣中含有大量的硫酸盐，将二者复合对钢渣进行活性激发，不仅原料价格低廉易得，而且三者的协调性非常好，对提高电解锰渣、赤泥资源利用率有一定的帮助。

本研究拟采用赤泥与电解锰渣复合激发钢渣活性，将碱激发与硫酸盐激发同时进行，最大程度激发钢渣活性。赤泥在钢渣水化时提供碱性环境，促进钢渣的水化；电解锰渣在钢渣水化过程中可溶解出SO42-，可以加快钢渣水化速率，促进水化产物中AFt 的形成。结合相应试样的XRD、SEM水化产物微观结构的分析结果，探索复合激发剂的活性激发机理。

1 试验

1.1 试验原料

广西柳钢集团生产的热焖钢渣，密度3.57 g/cm3，比表面积（535±5）m2/kg，主要化学成分如表1 所示。

水泥：柳州鱼峰P·I 42.5 级水泥，密度3.18 g/cm3，比表面积（350±5）m2/kg，纯水泥7、28 d 抗压强度分别为39.1、46.1 MPa，其化学成分如表1 所示。

广西平果铝业公司赤泥拜耳法赤泥密度为3.0 g/cm3，比表面积为（360±5）m2/kg，化学成分如表1 所示。

电解锰渣密度为2.61 g/cm3，比表面积为（380±5）m2/kg，化学成分如表1 所示。

1.2 试验方案

利用小型试验球磨机将烘干的原料粉磨至相应细度，按表2 配合比称量原料，参照国家标准GB/T 17671—1999成型水泥胶砂试件，胶砂流动度参照国标GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测定，试件在温度22 ℃、湿度90%的湿气养护箱内养护24 h 后脱模，放入温度（20±2）℃的养护池内养护至规定龄期，水泥胶砂强度检验按GB 177—1992 标准进行试验。净浆试块按照试验配合比准确称量混合料共60 g，成型后在温度22 ℃、湿度90%的湿气养护箱内养护24 h 后脱模，放入温度（20±2）℃的养护池内养护至规定龄期取出，烘干后利用振动磨进行粉磨，过200 目方孔筛再进行XRD 射线衍射分析。SEM 微观形貌分析则采用压碎的胶砂试块进行。

2 试验结果与分析

2.1 不同比例复合激发剂对钢渣试样强度的影响

利用赤泥、电解锰渣复合激发钢渣活性，以水泥、钢渣、赤泥、电解锰渣、标准砂为主要原料制备不同配合比的胶砂试样，试样性能测试结果如表3 所示。

从表2 可以看出，与未加入激发剂的A 组相比，加入复合激发剂后钢渣试样的强度均有所提高，而早期强度提高较快，后期强度增长速度较慢。其中，当赤泥与电解锰渣比例为1∶2时，试样F 早期强度增加最明显，7 d 抗压强度可以达到31.9 MPa，当赤泥与电解锰渣比例为3∶2、3∶1 时，试样G、H 的强度也有明显提高，而当赤泥与电解锰渣的比例为2∶3、1∶1 时，试样B、D 强度没有得到提高。整体而言，赤泥与电解锰渣复合激发钢渣的活性，对钢渣的早期强度影响较大，而后期强度的增长不明显。

2.2 不同比例复合激发剂对钢渣试样水化矿物相的影响

采用不同质量配合比激发剂制备的钢渣净浆试样养护28 d 后，对其水化产物进行XRD 分析，如图1 所示。

从图1 中可以看出，未加入复合激发剂的试样A 的水化产物主要有C-S-H 凝胶、AFt 和Ca（OH）2，同时还有未水化的C2S，钢渣水化程度低，加入激发剂后，水化产物的种类基本没有变化，但矿物相变化较大。Ca（OH）2的衍射峰变弱，C-S-H 凝胶衍射峰变强。其中试样F 中C-S-H 和AFt 的衍射峰较高，而Ca（OH）2的衍射峰明显降低，说明该配合比下，赤泥、电解锰渣可加快钢渣的水化速率，促进Ca2+的吸收，使Ca（OH）2含量减少。试样B、D 中Ca（OH）2衍射峰较强，而C-S-H 衍射峰较低，说明钢渣的水化速率低，水化产物少，密实度较低。不同比例激发剂制备的钢渣试样水化28 d 的XRD 结果与28 d 抗折抗压强度的试验结果相吻合。

2.3 不同比例激发剂对钢渣试样微观结构的影响

不同比例激发剂制备的钢渣试样水化28 d 的SEM照片如图2 所示。

对图2 中个点进行能谱分析可知图B、C、D、H 中的a是薄片状矿物的Ca（OH）2晶体，图2 各照片中b 为珊瑚状、花絮状、许多粒子构成的网络状的C-S-H，图2 各照片中c 是棒状的钙矾石晶体，图2 各照片中不规则花瓣形状的矿物d 是单硫型水化铝酸钙。对比各组试样的微观结构照片发现，试样A 在28 d 水化后C-S-H 较少，导致结构不密实，强度降低；而加入激发剂的其他试样在28 d 水化后，AFt 晶体、C-S-H 凝胶较多，Ca（OH）2晶体减少，这与28 d抗折抗压强度的试验结果相吻合。

赤泥属于碱性废渣，可以为钢渣的水化提供碱性环境，钢渣经过破碎和粉磨之后存在断键，在赤泥提供的碱性环境中会发生形成键Si-O 和Al-O 键的不断破坏，玻璃体解体，释放出Ca2+与硅（铝）氧四面体，不断生成C-S-H 凝胶，并反应生成AFt 晶体，从而提高了钢渣的活性。电解锰渣中含有较多的硫酸盐，可以加快钢渣在水化过程中钙矾石的生成速率，从而可以提高钢渣在水中的水化，对于钢渣试样早期强度的提高比较有利。将赤泥与电解锰渣复合激发钢渣活性，一方面赤泥可以为钢渣的水化提供碱性环境，另一方面，电解锰渣促进钢渣水化过程中钙矾石的形成。在赤泥、电解锰渣较多的B、D 中，由于赤泥、电解锰渣胶凝活性较低，而少量的钢渣不能在赤泥提供的碱性环境中释放出大量的Ca2+与硅（铝）氧四面体，因此生成的C-S-H 凝胶以及AFt 晶体也不多；造成钢渣试样的密实度较低，因此强度难以提高。

3 结论

（1）加入激发剂后，钢渣早期强度得到不同程度的提高，而后期强度大部分得到提高。在微观表征方面，从XRD中可以看出水化产物中Ca（OH）2的衍射峰变弱，而C-S-H凝胶、AFt 衍射峰变强；从SEM中可以看出，加入激发剂后，钢渣试样水化产物中片状的Ca（OH）2减少了，而絮凝状的C-S-H 凝胶以及棒状的AFt 晶体数量明显较多，说明加入激发剂能够激发钢渣的活性，加快钢渣的水化速率。

（2）当钢渣、赤泥、电解锰渣三者的质量配合比为3∶1∶2时，钢渣7 d 的活性指数从46%提高到82%， 28 d 的活性指数从61%提高到82%，激发效果最好。

（3）当引入复合激发剂时，对钢渣潜在的活性有一定的激发作用，加快了钢渣的水化速率，同时水化产物中Ca（OH）2数量明显减少，C-S-H 凝胶、AFt 晶体的数量增加明显，使钢渣胶凝材料结构密实性更好，因而抗折抗压强度明显提高。