污水处理厂污泥资源化回收研究进展

摘 要: 污水处理过程中产生大量的剩余污泥，其中含有丰富的碳、磷及金属等资源。污泥土地利用、垃圾填埋和焚烧等传统的处理方式不能有效地回收利用这些资源，这给污泥资源化回收处理技术的发展提供了机会。污泥资源化回收处理在降低污泥污染物的同时，使其成为可利用的资源。研究总结了污泥中碳、营养元素磷、金属( Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和 Ni) 等资源的回收潜力及国内外污泥回收处 理技术，对碳的回收技术( 热处理法和厌氧消化法) ，磷的回收技术( 鸟粪石结晶法、磷酸钙沉淀法和湿化 学法) 与金属的回收技术( 生物沥浸法、化学处理法和电动修复法) 进行了论述。在此基础上，对污泥的资源化回收研究前景进行了展望，提出应进一步对污泥中磷或重金属的高效释放技术进行探索研究。

关键词: 污泥; 资源化; 回收; 碳; 磷; 金属

引 言

污泥是在污水处理过程中产生的残余物［1］。城市污水处理量随着我国城镇化进程的加快而快速增长， 污水处理过程中产生的污泥量也相应的急剧增加。据 2013 年中国环境状况公报预测，以含水量 80% 计，预 计 2020 年的污泥年产量将达到 6000 万吨 ～ 9000 万 吨［2］，因此，城市污水处理厂将面临巨大的污泥处理与处置问题。 传统的污泥处置方式有污泥土地利用、垃圾填埋和焚烧等。污泥中含有大量的有机物和植物生长所需的营养元素，能够使土地肥化，促进农作物生长，在早期污泥的处置中污泥的土地利用很受欢迎。然而，随着人们对环境问题的重视，污泥中含有的大量重金属、污染物 质也被关注，使得污泥的土地利用逐渐被垃圾填埋和焚 烧所代替。但污泥焚烧会向空气中释放重金属及颗粒 物质，对人类也会造成极大的危害［3］，因此，为了处理污泥中的重金属和污染物质，垃圾填埋越来越多地成为唯一的污泥处置方式。然而，垃圾填埋也有许多缺点，如: 释放温室效应气体及引起污染物质的泄露造成地下水污染［4］。

随着传统污泥处置方式弊端的逐渐显现和对公共 环境要求的提高，以及人们逐渐意识到污泥是宝贵的可利用资源，污泥资源化回收处理就越来越得到广泛的关注。污泥资源化回收处理一方面降低了污泥中污染物的含量，另一方面使其成为可利用的资源。

1 污泥成分及回收潜力

污泥成分非常复杂，分固相和流动相两部分，不仅含有大量植物生长所需的碳和营养元素( N、P) ，而且含 有很多微生物、金属和有毒有害物质［5］。污水污泥主要 成分及物理化学与生物特性见表 1［6］。

1.1 碳

污水处理系统普遍存在反硝化碳源不足、脱氮除磷效率低的情况［7］。传统的污水处理系统通过外加碳源来弥补，导致能源生产成本上升和环境污染，因此对绿色和可持续能源提出了需求。污泥中含有大量的有机 物，通过热化学、厌氧消化等处理可以从中获取能量，解 决污水处理厂中污水碳氮比值偏低问题，降低污水厂的 外加碳源补充量［8］。污泥的厌氧消化具有较高的化学 能储存能力，碳含量为 67% ，高热值为 32 MJ / kg［9］，而污泥在处理过程中随着温度的变化会产生热能，这种热能能够被存储并且利用到污水处理系统中。污泥厌氧消化产生的气体 ( CH₄ 和 CO₂ ) 为 0. 75 m³ / kg VSS ～ 1. 12 m³ / kg VSS或 0. 03 m³ /人/ day ～ 0. 04 m³ /人/ day， 然而，厌氧处理过程产生的能量并不能平衡污水处理厂 所需的 总 能 量( 140 kW·h /人 ～ 1400 kW·h /人/天 或 13 m³ /人/ day ～ 130 m³ /人/ day) ［10］。

1. 2 营养元素—磷( P)

磷是动植物生命活动所必须的营养元素，是一种有 限的不可再生资源。据预测，世界磷矿石储量只能保持 100 年左右，而中国磷矿石储量仅能保持 70 年左右，因 此磷矿被列为我国 2010 年后不能满足国民经济发展需 要的 20 种矿产之一［11］。在所有使用的磷矿中，有将近 16% 的磷被人类吸收并最终排入污水处理厂中［12］，污水中磷的浓度在 4 mg / L ～ 16 mg / L 之间［13］，其中将近一半 被微生物利用而进入污泥中，而另一半从污水处理厂排出 进入河流中。污泥中磷所占的比例约为 2% ～ 3%［14］，而 对于强化生物除磷工艺( Enhanced Biological Phosphorus Ｒemoval，EBPＲ) 的污水处理厂而言，其剩余活性污泥中 磷的比例可高达 9%［15］。在 EBPＲ 中，污泥中磷的浓度 可 从 0. 02 mg /mg VSS 增 加 至 0. 06 mg /mg VSS ～ 0. 15 mg /mg VSS［13］，这增加了污泥中磷的浓度，再加上 污泥的土地利用可能受到侵蚀及径流的影响，导致环境 中磷浓度的增加，从而增加了环境风险，当局部水体中 的总磷含量达到 0. 015 mg / L 时，就足以引起水体富营 养化［16］。

据统计，2016 年全球肥料需求量为 4500 万吨磷酸 ( P₂O₅ ) 和 1. 16 亿吨氮( N) ，而全球产生 3000 万吨污泥，若污泥的营养成分完全回收和再利用，则可满足 5% 的磷需求和 1. 7% 的氮需求［10］。因此，有必要对污水处 理厂污泥中的磷进行回收，其潜力巨大。

1. 3 金属物质

由于工业废水流入管网，使城市污水处理厂的污水中含有大量的重金属物质( 表 1) 。在污水的处理过程中，重金属物质不能被降解，且很容易在生物体内富集， 最终累积于污泥中。有资料表明，2006 － 2013 年我国城 市剩余污泥中重金属 Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和 Ni 的 平均含量分别为 182. 5 mg / kg 干污泥、65. 3 mg / kg 干污 泥、729. 6 mg / kg 干污泥、2. 1 mg/ kg 干污泥、1. 4 mg/ kg 干污泥、11. 5 mg/ kg 干污泥、97. 5 mg/ kg 干污泥和 44. 9 mg/ kgv> 干污泥［17］，这些重金属对污泥的后续处置影响严重。重 金属的去除比较困难，且处理价格昂贵，污泥中重金属 的回收利用现状不容乐观，但另一方面也意味其潜力巨 大。以 Zn 为例，2010 年全国城镇污泥总量按 3000 万 吨( 80% 含水率) 计，Zn 的含量按 730 mg / kg 干重计，则 污泥中 Zn 的含量达到 4380 吨，按上海物贸有色金属交 易市场锌的近期报价 24000 元/吨计，其经济价值达到 1. 0512 亿元。因此，如不回收利用污泥中的重金属，不仅会影响污泥的后续处理( 农用、焚烧、垃圾填埋等) ，造成环境二次污染，还会造成巨大的金属资源浪费和经济损失。

2 污泥资源化回收处理

2. 1 碳的回收

2. 1. 1 热处理

用于生活污泥能量回收的热化学处理方法包括高 温分解、气化、液化及燃烧［18-19］。这些处理方法比厌氧 消化等生物方法更具时效性和更高的转化效率。特别 是，污泥的高温分解形成的生物炭不仅可以作为可再生 资源加 以 利 用，而且还可以作为碳和重金属的粘合 剂［20］。Qian 等［21］通过热液热化处理方法将污水污泥转 化为生物燃料，通过这种快速处理，可以获得更多的H /C 和 O /C 燃料，但获得的燃料 N /C 较少。Mulchandani 及 Westerhoff ［22］对使用新的热化学和液体提取工艺来从污 泥中回收能量和金属，并通过病原体的灭活和有机污染物的破坏，将 50% 的污泥生物量和 30% 的液化产物还原为生物油的研究进行了讨论

2. 1. 2 厌氧消化

厌氧消化是一种成熟的污泥稳定技术，用于从污泥中回收甲烷，是目前国际上应用最广泛的污泥处理及能量回收的方式。据统计，在英国和德国分别大约有 66% 和 90% 的生活污泥运用厌氧消化来处理［23］。然而，利 用厌氧消化回收能量存在一定的不足，如消化池消化率 低、维持消化池运转费用高等［24］。在美国，只有不到 10% 的污水处理厂生产沼气以供再利用［25］，而在我国只 有不到 20% 的污泥经过稳定化处理［26］。因此，Budzi- anowski［24］建议将污泥与其他有机废物联合消化，以克 服消化池消化率不足的障碍。孙通［27］及胡萍［28］分别利用餐厨垃圾、蓝藻与剩余污泥进行了联合消化，发现与单一基质消化相比，这增强了甲烷的产生，消化效果更优。然而，联合厌氧消化由于需在较高的负荷率下运 行，且消化过程参数变化范围大，使得联合消化系统比 单消化系统更容易受到影响［29］。

Budzianowski［24］等发现，pH 值、中间抑制剂浓度、有 机负荷等对厌氧消化的生物气和生物固体的数量和组 成及 N、P、S 的转化有显著的影响。在进行厌氧消化时 必须将 pH 控制在适宜的范围内，若 pH 变化过大，会使产甲烷菌的生长受到抑制，同时产酸菌持续产酸会导致挥发性脂肪酸( Volatile Fatty Acid，VFA) 积累，这也会对 产甲烷菌产生抑制作用。付胜涛等［30］通过控制有机负 荷率的变化范围来减轻氨或酸的抑制现象。Ｒomero － Güiza［31］对添加无机补充剂、焚烧灰渣，以及通过形成鸟 粪石和生物制剂来减轻氨抑制的研究进行了综述，并提出 FeO 和 Fe( Ⅲ) 是最具有针对性的补充剂，因为它们 可以作为酶的电子供体/电子受体来促进消化。

2. 2 营养元素 P 的回收

2. 2. 1 消化液中磷的回收

消化液中磷的回收方法有很多，如沉淀、结晶、吸 附、电渗析、离子交换法等。其中，鸟粪石结晶法能形成 富含磷的鸟粪石，且鸟粪石能够直接或间接地用于农作物生长等，是目前回收磷的主要方法之一。

鸟粪石( MgNH₄PO₄·6H₂O) 是一种结构复杂的晶体化合物，当溶液中存在 Mg²⁺ 、NH⁴⁺ 、HnPO₄ n-3，且其离子浓 度积大于磷酸铵镁的离子溶度积常数( 5. 05 × 10 -14 ～ 4. 36 × 10 -10 ) 时，就会产生自发沉淀形成鸟粪石。在水溶液中，其形成过程如下:

Mg²⁺ +NH⁴⁺ + PO₄ ^3- +6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O ( 1)

Mg²⁺ + NH⁴⁺ + HPO^2- ₄ + 6H₂O→  MgNH₄PO₄·6H₂O + H⁺ ( 2)

Mg²⁺ + NH⁴⁺ + H₂PO^4－ + 6H₂O→MgNH4PO4·6H2+ ( 3)

影响鸟粪石结晶的因素有很多，如反应体系的 pH 值、构晶离子比例、钙离子浓度等，其中，pH 被认为是最 重要的影响因素。大量的研究表明，鸟粪石形成的最佳 pH 条件为碱性，约在 8. 0 ～ 10. 0 左右［32 － 34］。pH 通过影 响溶液的过饱和度而来影响鸟粪石的形成，一般认为，溶液的过饱和度越高，越容易生成沉淀。当 pH ＜ 8 时， 溶液中含有大量的 H⁺ ，会阻碍鸟粪石的形成; 当 pH 为 8 ～ 9时，随着 pH 的上升溶液的过饱和度增加，有利于鸟粪石的形成; 当 pH ＞ 9 时，溶液处于极度过饱和状态，且 液中 NH⁴⁺ 浓度逐渐降低，也不利于鸟粪石的形成，导致鸟粪石纯度降低; 当 pH ＞ 10 时，形成的沉淀主要成份 是 Mg₃ ( PO₄ ) ₂ ; 当 pH ＞ 11 时，沉淀的主要成 份 是 Mg( OH) ［2 33-35］。随着试验工艺的不同，得到鸟粪石沉淀 的最佳 pH 值也不完全相同，不过一般认为，pH 宜维持 在 9. 0 左右。然而，大多数研究者最多只是利用 X 射线 衍射仪技术( X － ray Diffraction，XＲD) 或扫描电镜与能谱仪分析技术 ( Scanning Electron Microscope － Energy Dispersive Spectrometer ，SEM － EDS) 对所得的沉淀进行辨认是否存在鸟粪石，却并没有对沉淀中的鸟粪石进行定量分析。针对这种情况，郝晓地等［36-37］利用元素分析法定量分析不同 pH 值条件下获得的磷酸盐沉淀物，结果发现，纯鸟粪石的最佳形成条件不是在高 pH 值的碱 性条件下，而是在中性、甚至偏酸性条件下; 当 pH ＞ 7. 5 时，磷酸盐沉淀物中的鸟粪石纯度开始下降，至 pH = 10. 5时，鸟粪石纯度急剧降到 15. 5% ，当 pH ＞ 10. 5 时，鸟粪石纯度几乎接近于零; 反应体系中 Mg²⁺ ，NH⁴⁺ 和 PO_4- ³ 三者的摩尔比也是鸟粪石结晶的重要影响因素。 Jaffer 等［38］研究发现，当 n( Mg²⁺ ) / n( PO^4- ₃ ) ＞ 1 时，鸟粪石沉淀形成迅速，且磷的去除率随着两者量比的增大而 增大，但当 n( Mg²⁺ ) / n( PO4- 3 ) ＞ 1. 05 时，对磷去除率并没有明显影响。另外，Stratful 等［34］发现，在 pH = 10 时，PO4- 3 和 Mg2 + 质量浓度分别为 318 mg / L 和 80 mg / L 的情况 下，反应体系中 NH⁴⁺ 剩余 浓 度 在 30 mg / L ～ 80 mg / L之间，鸟粪石纯度最高，超过此范围，鸟粪石纯度有所下降。鸟粪石法所需的 NH⁴⁺ 含量过高，而 NH⁴⁺ 又是污水处理要去除的污染物之一，为避免形成二次污 染，有些研究者认为鸟粪石法回收磷不合理［39］。另一方面，鸟粪石法对磷回收率高( 一般可达 80% ～ 85% ，甚至更高) ，且鸟粪石是各种磷酸盐回收产物中磷含量最高的产物，其磷含量折算成 P₂O₅ 标准量时可达 51. 8% ，鸟粪石又可直接或间接被用作农业、林业上的优质肥料， 因而许多研究者认为鸟粪石法可以广泛的应用于生物 脱氮除磷工艺中。

磷酸钙沉淀法也是磷回收的主要方法之一，谷彩霞 等［40］采用流化床实验研究牛骨粉为晶种的磷酸钙结晶法回收污泥发酵液中的磷，结果表明在最佳条件下磷的回收率可达 89. 8% 。然而相对于鸟粪石法，磷酸钙沉淀 法的可行性稍差，虽然能够获得较高的磷回收率，但对 沉淀中的固体进行分离较难，且磷酸钙是一种较差的肥 料，尤其是对于碱性土壤来说［41-42］。

2. 2. 2 污泥焚烧灰中磷的回收

近年来，污泥焚烧灰( Sewage Sludge Ash，SSA) 中 磷的回收也得到广泛的研究。SSA 中含有大量的磷和 重金属，磷 占 比 为 5% ～ 10% ( 特殊情况下可达到 20% ) ［43］，磷含量丰富的原因可能在于相对于污泥其体积减少高达 90% 。SSA 中磷回收的方法主要有湿化学 法，即对污泥或者飞灰进行酸或碱溶解，然后通过离子 交换法来分离磷和不溶解的重金属。Kalmykova 等［44］采 用 2 种工艺( 酸洗 － 沉淀法和酸碱浸出法) 从 SSA 中研 究磷的回 收，结 果 发 现 酸 洗 － 沉淀法的磷回收率为 70% ，但其含磷产物中含有重金属物质，可能导致其不 能直接被应用，而酸碱浸出法的磷回收率偏低，但其含磷产物更纯。

2. 3 金属的回收

城市污泥中重金属的形态主要为可交换态和稳定态，其中可交换态数量较少，大多以稳定态形式存在，如铁锰结合态，有机态和残留态，稳定态重金属不易被除去。污泥中重金属的去除方法主要有生物沥浸法、化学处理法和电动修复法等［45］。生物沥浸法是通过微生物 代谢产物来吸附、溶解重金属或与重金属发生氧化还原 反应而使其从污泥中分离出来进入水相，从而达到去除及回收重金属的目的。Gu 等［46］综述了污泥的生物沥浸影响因素，指出重金属的回收率取决于金属的形态、反应条件( 如微生物种类、pH、温度、污泥浓度等) 以及生物浸出方法等因素。例如，在用氧化亚铁硫杆菌和氧化 硫硫杆菌生物厌氧浸出法处理污泥的不同研究中，发现 不同金属的回收率分别为 Cu( 34% ～ 100% ) 、Cr( 18% ～ 80% ) 、Cd( 18% ～ 69% ) 、Pb( 10% ～ 58% ) 、Mn( 58% ～ 99% ) ，Ni( 42% ～ 100% ) 及 Zn( 38% ～ 100% ) ，结果表明，大多数金属容易从污泥中的金属硫化物中溶解出 来。生物沥浸法具有无外加化学试剂、低运行成本、高金属溶出效率，且无二次污染等其他化学处理法无可比拟的优点，应用前景广阔。

污泥中重金属的化学处理主要是向污泥中加入化学试剂，使污泥中原本稳定的重金属溶出，溶出的重金 属与加入的化学试剂发生沉淀、络合等化学反应，然后再利用离子交换膜等方法将重金属从污泥中去除并回 收利用。曾祥峰等［47］利用改进的铁氧体共沉淀法，用石 灰乳溶液作中和剂，从污泥的乙酸浸出液中回收铜、锌， 发现在 pH = 9、室温、FeCl₃ 和 FeSO₄ 的初始浓度分别为 0. 10 mol / L 和 0 . 05 mol / L 及 Fe³⁺ ∶ Mn⁺ ( M 指其他离子 如 Cu、Zn 离子的总和) = 10( 物质的量比) 的条件下， 铜和锌的回收率分别达到 94. 5% 和 98% 。化学处理法简便易行，但添加化学药剂一方面增加处理成本， 另一方面可能对污泥产生二次污染，影响污泥的后续使用，因此有效可行的化学处理回收法还有待进一步探索。

污泥中重金属的电动修复技术是指对污泥施加外部电场，在通电条件下发生电化学反应促进污泥中重金属的溶解，并使溶解的重金属离子在电场的作用下定向迁移富集、沉淀，最后对富集区或沉淀物质进行进 一步处理。为了提高重金属的溶解效率，通常对污泥进行酸预处理。裴冬冬［45］等研究柠檬酸强化电动去 除和回收污泥中的重金属，发现进行柠檬酸预处理后， 污泥中 Zn 和 Cu 的去除率都有明显提高。电动修复法的优点在于可去除不同的重金属，无选择性，去除率 高，周期较短，且到达电极室的重金属可被集中去除或 通过吸附、泵出、沉淀、离子交换膜等方法加以回收利 用［48］。

3 结论与展望

回收污泥中碳、磷和金属以供再利用等问题是当前 研究和关注的趋势。本文总结了污泥中碳、磷和金属的 含量、回收潜力及目前国内外主要研究或应用的回收方 法等，发现仍存在一些需要解决的问题: 鸟粪石法回收 磷的效率很大程度上取决于污泥中磷的释放量，而强化 磷的释放技术需要进一步研究。同时在磷的释放过程 中伴随着污泥中金属的释放，释放的金属离子对鸟粪石 形成过程的影响以及对鸟粪石农用的影响也需要进一步研究。污泥中重金属的回收利用方法多数还处于理 论研究阶段，生物沥浸法的优点在于运行成本低等，但 对功能微生物的筛选、培养、驯化需要进一步深入研究; 电动修复技术以其高效性越来越受到关注，在我国污泥 重金属的去除回用中具有广阔的应用前景，随着对其理 论及应用的深入理解和研究，在相关技术不断完善的情 况下，未来目标是致力于研制电动修复技术的一体化设备。