SBR-电催化组合工艺处理己内酰胺废水试验研究

摘要：通过小试试验研究芬顿法、序批式活性污泥(SBR)生化法和电催化氧化法对己内酰胺废水中有机物的去除效果;采用SBR-电催化组合工艺现场中试,研究其对己内酰胺废水中有机物的去除效果,分析其运行的稳定性与经济性。结果表明:芬顿法在氧化剂投加量为3.0%时,CODCr去除率可达90.0%,但氧化剂成本较高;SBR生化法在适宜能耗时对CODCr的去除率为56.1%,单一工艺难以达到处理要求;电催化氧化法在适宜能耗时对CODCr的去除率为43.5%,单一工艺难以达到处理要求且单位耗电量较大;SBR-电催化氧化组合工艺对COD_Cr的去除率超过90.0%,出水COD_Cr降至200~300 mg/L,废水处理成本降低至5.15元/m³,技术与经济方面均可行。

关键词：己内酰胺废水;SBR生化法;电催化法;有机污染物;经济可行性

己内酰胺是合成锦纶(尼龙-6)纤维的单体,在聚合材料领域应用广泛。目前世界上己内酰胺工业化生产多采用环己酮-羟胺法(HPO)[1],该工艺排放含高浓度有机污染物的废水,其化学需氧量(CODCr)一般高出工业园区污水处理厂接纳企业排水CODCr要求(低于1 000 mg/L)的数倍[2],因此企业需对排放废水进行深度处理以满足入工业园区污水处理厂的要求。己内酰胺废水中己内酞胺、甲苯、苯甲酸、乙酸等有机物的BOD5/CODCr(B/C)大于0.5[3],部分有机物可通过工业废水处理的主体工艺[4]——生化方法得到去除,但HPO工艺排放的废水为多个生产工段的混合废水,来水不稳定,采用单一的生化方法处理很难达到入工业园区污水处理厂的要求。除生化方法外,目前芬顿法[5,6]、臭氧催化氧化法[7]、铁碳微电解法[8]等高级氧化方法也被用于对己内酰胺废水的深度处理。但高级氧化法的运行费用较高,经济方面的可行性较差,因此,迫切需要探索处理效果好且经济可行的己内酰胺废水深度处理方法。笔者基于小试试验,研究了生化方法和高级氧化法对己内酰胺废水中CODCr的去除效果,在此基础上开展序批式活性污泥(SBR)-电催化组合工艺中试研究,探讨了其技术效果与经济可行性,以期为工业化生产中己内酰胺废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验废水

试验废水取自浙江某国有化工企业的己内酰胺生产车间,包括氨肟化工艺产生的氨肟化废水,合成环节产生的以己内酰胺为主要污染物的合成废水,离子交换环节产生的再生废水,中和结晶环节产生的硫酸铵蒸发冷凝水。其中氨肟化废水的水量为23 t/h,CODCr为3 000~4 500 mg/L,pH约为12,主要有机污染物为环己酮、环己酮肟、杂环类有机物等,且含较高浓度的NaOH和硝酸盐;合成废水的水量为5 t/h,COD_Cr为6 000~10 000 mg/L,pH约为3,主要有机污染物为己内酰胺、硫胺、苯系物等,存在部分低沸点有机物;离子交换废水的水量为15 t/h,COD_Cr为3 000~4 500 mg/L,pH为3~5,主要有机污染物为己内酰胺及苯系物等;硫酸铵冷凝废水的水量为6 t/h,CODCr为5 000~6 000 mg/L,pH呈中性,主要有机污染物为硫胺、己内酰胺等。取上述4种废水汇入调节池后的混合水样作为试验废水,试验废水中污染物成分复杂,处理难度大。

1.2 小试研究

1.2.1芬顿氧化法

采用煤炭科学技术研究院有限公司自主试制的5 L/h间歇式芬顿反应器(图1)进行芬顿氧化法小试。取废水水样5 L,用10 mol/L的浓硫酸调节pH至3.0~3.5,加入浓度为0.3%的FeSO4作为助反应剂[9],以浓度为30%的双氧水(H2O2)作为氧化剂,每组试验分别加入0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的氧化剂。反应过程中每隔30 min取水样1次,检测其CODCr;3.0 h后反应终止,用1 mol/L的NaOH调节pH至10,沉淀后取上清液调节pH至中性,检测其CODCr[10,11,12,13]。

1.2.2 SBR生化法

SBR生化法小试装置由有机玻璃制成(图2),装置主罐体为圆柱型,柱体直径为10 cm,高度为30 cm,总容积约为2.5 L,有效容积为2.0 L。柱体内设有搅拌器,停止曝气时用于混合废水。主罐体外部不同高度设有多个取样口,底部设有曝气孔和放空阀,用于放空废水和排泥[14]。

取活性污泥混合液(取自清华大学校园污水处理站)用自来水稀释至2 L,静置沉淀30 min后,撇去500 mL上清液,倒入pH为中性的混合水样补充至2 L,连续曝气20 h后,静置沉淀30 min;撇去上清液500 mL,再倒入混合水样补充至2 L,继续曝气。如此循环15 d培养微生物,第16天接入废水样品,第26天起连续33 d取水样检测其CODCr。

1.2.3 电催化法

电催化法是在阳极将H2O分解成H+和羟基自由基(·OH),·OH和废水中有机物进行无选择的氧化反应,生成CO₂,从而使有机物得到去除[15]。电催化法小试采用清华大学专利装置三维电极反应器[16]。该反应器在传统的电化学反应器电极板之间填充颗粒状、碎屑状电极材料,这些电极材料在阴阳电极电场感应作用下形成新的电极。控制电极板电流密度分别为5、10、15 mA/cm³,将废水pH调至4.5~5.0,控制水力停留时间(HRT)为1 h,进行间歇式试验,在进水与出水处分别取样检测其COD_Cr。每个电流密度做5组试验,取算数平均值。

1.3 SBR-电催化组合工艺中试

采用2 t/d的中试装置进行SBR-电催化组合工艺中试研究(图3)。SBR-电催化组合工艺流程为:进水→调节池→SBR反应池→调节池→电催化反应池→中和池→出水。接种污泥取自化工厂污水处理厂的活性污泥,系统稳定后开始试验,装置连续无间断运转。每隔8 h取水样1次,检测其COD_Cr,取24 h内3次水样COD_Cr平均值作为日均COD_Cr。

1.4 水质指标检测方法

按照HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》[17]检测水样的COD_Cr;按照GB/T 6920—86《水质 pH值的测定 玻璃电极法》[18]测定水样的pH。

2 结果与讨论

2.1 小试研究

2.1.1 芬顿氧化法

不同H₂O₂投加量时芬顿反应器内废水的COD_Cr变化如图4所示。由图4可见,进水COD_Cr在6 000 mg/L左右,不同H₂O₂投加量下反应器内CODCr均呈下降趋势,且在反应进行2.5 h后趋于平稳。当H2O2投加量为0.2%时,CODCr由6 091 mg/L降至5 545 mg/L,下降幅度有限,这是因为氧化剂投加量过低,氧化强度不够;随H₂O₂投加量由0.2%增至3.0%,反应强度增大,CODCr去除总量快速增加;当H₂O₂投加量为3.0%时,CODCr去除率明显提高,在保证充足反应时间的条件下(>2.0 h),COD_Cr去除率最高可达90.0%,出水COD_Cr降至700 mg/L左右。

2.1.2 SBR生化法

SBR生化法对COD_Cr的去除效果如图5所示。由图5可知,驯化后的活性污泥对有机物具有稳定的去除性能,使COD_Cr从4 254 mg/L降至2 400 mg/L左右,COD_Cr去除率达56.1%,出水水质较为稳定,且随反应时间的延长,COD_Cr呈持续下降的趋势,说明活性污泥的降解能力随反应时间延长而增强。

2.1.3 电催化法

不同电流密度时电催化法对CODCr的去除效果如表1所示。由表1可知,随电流密度增加,电催化法对CODCr的去除率增加,当电流密度由5 mA/cm2升至15 mA/cm2时,COD_Cr的去除率由20.0%提高至60.5%。但电流密度增加造成水处理耗电量增加,综合考虑去除效果与能耗,电流密度为10 mA/cm2时,COD_Cr去除率为43.5%,此条件时去除率较高且能耗较低。

2.2 SBR-电催化组合工艺中试

SBR-电催化组合工艺中试结果如图6所示。由图6可知,进水CODCr波动较大,为1 881.1~4 669.3 mg/L,进水经24 h的SBR生化处理后,出水COD_Cr降至303.0~980.0 mg/L,出水CODCr波动减小;将SBR生化处理后的出水作为电催化的进水,以进一步去除难降解有机物,最终出水CODCr为200~300 mg/L,出水COD_Cr基本保持稳定。SBR-电催化组合工艺对CODCr的总去除率稳定在90.0%左右。与小试规模的SBR生化法处理效果相比,中试规模的SBR工艺段出水效果更好,CODCr的去除率更高,原因是进水量增大后,进水水质趋于稳定,更有利于生化处理,加之中试选取的活性污泥来自工业污水处理厂,其菌种更加适应此类废水,因此SBR中试效果明显优于小试试验效果。

2.3 工艺可行性分析

处理效果和运行费用是选择废水处理工艺时需重点考虑的因素。芬顿氧化法的特点是随着H₂O₂投加量的增加,CODCr去除率增大,高去除率时H₂O₂消耗量极大,废水处理所消耗H2O2的费用高达6.00元/m³,加之酸、碱及FeSO4的费用,总处理费用不低于10.00元/m³,运行成本较高。电催化法较合适的电流密度为10 mA/c㎡,此时CODCr去除率为43.5%,耗电量为15 kW·h/m³,该方法的优势在于无需调节pH,不增加盐分带入,也不会产生大量的含铁污泥。SBR-电催化组合工艺处理废水涉及到的费用主要包括电费、自来水费、药剂费(少量混凝剂和絮凝剂及较大量酸碱中和药剂)、污泥处置费及人员费用,废水处理费用约5.15元/m³,运行费用相对较低。可见,芬顿氧化法运行成本较高,SBR生化法、电催化法相对运行费用较低,但采用单一的生化或电催化法不能保证己内酰胺废水处理后出水达到入工业园区污水处理厂的要求,采用SBR生化法结合高级氧化法进行深度处理,具有较好的CODCr去除效果,同时经济方面可行。

3 结论

(1)芬顿氧化法对己内酰胺废水中CODCr的去除效果主要取决于H₂O₂的投加量,当H₂O₂投加量为3.0%时,CODCr去除率高达90.0%,但其总处理费用不低于10.00元/m³,运行成本较高;SBR生化法对CODCr的去除率为56.1%,电催化氧化法在适宜能耗时对CODCr的去除率为43.5%,单一工艺均难以达到处理要求。

(2)采用SBR-电催化组合工艺对己内酰胺废水进行处理,可使CODCr由4 000 mg/L降至200~300 mg/L,去除率稳定在90.0%左右,出水满足入工业园区污水处理厂的要求,该组合工艺的总处理成本为5.15元/m³,具有经济可行性。