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1.2 应对技术策略
爆炸事故发生后,应急工程团队第一时间对新民河、新丰河、新农河筑坝封堵,采用围堰将爆炸核心区隔离,这些措施有效防止了污水外溢。同时,应急技术团队针对现场不同类型污水,开展小试试验及效果分析,筛选应急处理工艺,分别制定处理方案。常用的应急污水处理技术中,活性炭吸附法因成本低廉、操作简单被广泛用于突发水污染应急处理[2]。芬顿氧化[3]、臭氧氧化[4-5]、光催化氧化等对有机物去除率高且去除速率快,常被用于化工废水、制药废水等的处理。序批式活性污泥法(SBR)、膜生物反应器(MBR)等生物法环境友好、二次污染少,也是污水处理常用的技术[6-7]。因此,污水应急处理工艺选择过程中,分别考察了活性炭吸附、芬顿氧化、臭氧氧化、水解酸化-A2O、生物处理技术及组合工艺的去除效果。经工艺比选,结合现场污水水质水量特征,制定处理方案如下:
(1)针对三排河、新丰河重污染段等苯胺浓度较高的污水,利用芬顿高级氧化技术进行预处理,将苯胺浓度降至1.0 mg/L以下,满足陈家港污水处理厂进水要求后进行生化处理。
(2)轻污染污水采用活性炭吸附法,经预处理达到要求后,进入陈家港污水处理厂进行处理。
(3)爆坑污水成分复杂,需重点关注,研究适宜方法进行处理。
1.3 爆坑污水水质特点及处理难点
爆坑污水原水呈强酸性,pH约为2.7,为防止腐蚀污水处理设施,处理前投加药剂进行中和反应。现场试验结果表明,污水加碱调节pH至9.1~12.5后,COD降至1300~3000 mg/L,氨氮浓度为50.0~90.0 mg/L。爆坑污水出水COD和氨氮指标执行DB 32/939—2006《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》,而污水COD和氨氮平均浓度分别为 1 944和72.5 mg/L,分别超出排放标准24.3和4.8倍。经气相质谱、液相质谱-质谱、四极杆飞行时间等手段定性分析,检测出事故污水中含有至少54种化学物质,其中苯胺类、硝基苯类苯系物有28种,是事故污水中的主要有机污染物;另有烷、醇、酯、酸、酮、醚、腈、农药、抗生素等物质检出,其中的多种物质被列为我国水体优先控制污染物[8]。综上,爆坑污水成分复杂,具高有机物、高氨氮、包含多种有毒有机物等特点[8],需采取经济有效的工艺预处理后,再进入陈家港污水处理厂作进一步处理。
2. 爆坑污水处理小试试验
2.1 处理工艺选择
鉴于陈家港污水处理厂进水水质要求,在污水应急处理时间紧、任务重的前提下,快速筛选处理效果好、成本低且能满足现场实际工程条件的工艺成为亟待解决的问题。首选工艺为操作简单、去除效果好的活性炭吸附工艺。活性炭具有较大的比表面积、丰富的孔结构以及较强的吸附能力,常被应用于生活污水、化工废水的处理[9-11]。但活性炭吸附存在一定的缺陷,如活性炭吸附能力有限,达到吸附平衡无法再吸附污水中的污染物[12];投加过量活性炭,会造成后续水处理设备堵塞,影响处理效果,增加运营成本。因此,单一活性炭处理技术不适合爆坑污水处理。水质分析显示,爆坑污水有机物含量高,可生化性较好,可利用活性污泥法进行处理。该方法具有能耗低、处理彻底、无二次污染等优点[13-14];但当污染负荷较高时,会造成活性污泥中毒[15],致使微生物失去活性,难以保证出水水质长期稳定。将活性炭投加到活性污泥中耦合成为活性炭-活性污泥(AC-AS)工艺,将物理吸附和生物降解作用相结合[2],可高效快速地进行污水处理,且成本较低、操作较简单,对有毒有机物尤其是芳香类物质具有较好的去除效果[16-17],常用于生活污水、化工废水及垃圾渗滤液等污水的处理[18-20]。选取AC-AS工艺对爆坑污水进行处理,既可利用微生物降解有机物,又能通过活性炭的吸附作用降低污水对微生物的毒害作用,提高处理效率。
2.2 小试试验可行性验证
为探究AC-AS工艺处理爆坑污水的可行性,设计开展了3种工艺处理效果的对照试验。所用试剂均为分析纯,购自于上海麦克林及北京国药公司。活性炭来自于江苏省盐城市鹏盛活性炭有限公司,活性污泥取自园区污水处理厂生化池。使用总有碳分析仪(岛津TOC-L CPH CN200)测定水样总有机碳(TOC)浓度,哈希分光光度计(Hach DR2800)测定COD和氨氮浓度。试验在19.7~23.7 ℃室温下进行,反应过程中pH为8.0~8.5。其中,装置1为曝气吹脱;装置2为AC-AS工艺;装置3为传统活性污泥工艺。3个试验组在对应条件下运行72 h,对TOC、氨氮的去除效果见图1。污水初始TOC浓度为492.1 mg/L,初始氨氮浓度为85.0 mg/L。由图1可知,曝气吹脱效果较差,对TOC和氨氮的去除率分别为38.9%和10.8%。活性污泥工艺经72 h反应,去除了93.5%的TOC和54.7%的氨氮,TOC和氨氮出水浓度分别为32.9和38.5 mg/L。装置2先加入1 000 mg/L活性炭吸附,0.5 h后加入30%活性污泥曝气反应。该工艺对TOC和氨氮的去除较稳定,去除率分别达到96.0%和65.7%,出水浓度低至15.4和29.2 mg/L。相比曝气吹脱和活性污泥法,AC-AS法对TOC的去除率分别提高了58.0%和3.4%;对氨氮的去除率分别提高了54.8%和10.9%。活性炭吸附降低了污水中有机物浓度,有效降低了污染物对微生物的冲击,因此AC-AS工艺比传统活性污泥工艺的处理效果更优,达到相同的处理效果的周期更短。
图 1不同工艺小试处理效果
Figure 1.Bench-scale treatment effects of different processes
试验结果表明,AC-AS工艺对TOC、氨氮的去除效果最好,投加活性炭使活性污泥处理效率提升。文献报道了相似的结果,如Aziz等[19]研究发现,在SBR反应器中加入粉末活性炭促进了氨氮、COD和色度的去除,COD去除率提高了39%。Lin等[21]采用浸没膜生物反应器(SMBR)处理市政二级出水,投加粉末活性炭后的SMBR工艺去除了63%的TOC、95%的氨氮和98%的浊度,同时提高了膜过滤性能。这是由于AC-AS工艺将活性炭与微生物有机结合,延长了有机物和微生物的接触时间,提高了处理效率[22]。同时,活性炭增加了固液接触面积,加大了传质效率。微生物附着在活性炭表面,分泌的胞外酶进入活性炭微孔使有机物分解。有机物分解后吸附点位空出,活性炭再生[23]。降解后的小分子仍可被活性污泥中的微生物利用。在吸附降解-活性炭再生-重吸附协同作用下,显著提高了污染物去除效率[22]。
综上所述,采用AC-AS工艺预处理爆坑污水,具有较好的处理效果。采用发光细菌评估AC-AS工艺对爆坑污水毒性的去除效果表明,处理72 h后爆坑污水毒性降低了95.8%。由此可见,AC-AS工艺用于爆坑污水处理可以满足预期处理要求,具有较强的可操作性,可作为爆坑污水预处理工艺。活性污泥驯化后,经活性炭生物强化,该工艺对爆坑污水的预处理可满足污水处理厂进水要求,即常规指标满足DB 32/939—2006,特征污染物指标满足GB 31571—2015的相关要求,经陈家港污水处理厂处理后可实现达标。
3. 工程运行及处理效果评估
3.1 AC-AS工艺工程应用
基于应急现场现有污水处理设施,结合前期试验结果,爆坑污水选用SBR反应器进行处理。反应器操作流程分为进水-曝气-沉淀-排水4个步骤。驯化初期一次性接种含水率80%的市政污泥约60 t,每天投加葡萄糖150 kg,启动及运行初期每批次投加5 t活性炭,根据出水效果调整葡萄糖与活性炭的投加量。进水阶段引入800~1 200 m3爆坑污水,将污水pH调至7.0~9.0,补充磷酸盐,泵入SBR反应池。活性炭好氧曝气池需控制进水TOC浓度低于500.0 mg/L,氨氮浓度低于40.0 mg/L,当进水浓度超过该值时,适当采用新农河和新丰河轻污染河水进行调节。曝气阶段时长约为40~48 h,取样检测TOC、氨氮等指标,如未达标,继续延长曝气时间。沉淀阶段停止曝气,使污泥沉淀3~5 h。而后进入排水阶段,利用浮筒泵滗取上清液,排入陈家港污水处理厂调节池或中间水池(总流量不低于400 m3/h)。
爆坑污水毒性强、水量大,需要合适的场地进行污水暂存,并采用AC-AS工艺处理。陈家港污水处理厂位于响水生态化工园区内,现有污水处理设施完善,距爆炸核心区距离较近,简单维修改造后即可投入运行。裕廊污水处理厂与陈家港污水处理厂仅一墙之隔,曾承担企业内化工污水预处理任务。综合考虑节约处理设施建造成本、快速投入使用的原则,制定了爆坑污水先于裕廊污水处理厂预处理,后与轻污染河水和其他预处理后的污水混合,输送到陈家港污水处理厂进行达标处理的总体思路(图2),处理出水各项指标达标后,排放至受纳水体灌河。
图 2AC-AS工艺应急工程布局
Figure 2.Emergency engineering layout of activated carbon-activated sludge process
爆坑污水转移是现场处置的第一步,裕廊污水处理厂现有构筑物为爆坑污水转移提供了暂存场地。由于爆坑污水呈强酸性,可能会腐蚀处理厂构筑物,威胁工程安全。在现场多次试验验证后发现,调节爆坑污水pH为7.0~9.0,可最大程度降低腐蚀性,同时适于活性污泥中微生物生长繁殖[24]。调节pH至中性左右,污水中大量污染物形成沉淀,COD下降了60%以上,降低了后续处理的负荷。引暂存污水至中和池,将pH调到7.0~9.0,泵入AC-AS工艺池曝气处理。预处理后的污水泵入陈家港污水处理厂进行后续处理。相关工艺运行参数见表2。
应急处理期间,爆坑污水进水COD、氨氮和苯胺的平均浓度分别为1651.6、66.1和2.0 mg/L,采用AC-AS工艺预处理后,出水平均浓度分别降至580.2、54.2和1.7 mg/L,平均去除率分别为64.9%、18.2%和14.5%。预处理工程运行36 d,共处理爆坑污水20 580 m3,削减COD 33 319.6 kg、氨氮209.4 kg、苯胺6.2 kg,各项水质指标降至陈家港污水处理厂进水规定限值内。
3.2 达标处理效果及受纳水体水质监测情况
陈家港污水处理厂位于响水生态化工园区内,处理工艺为混凝沉淀—水解酸化—生化池—沉淀池—芬顿反应池—沉淀池—活性炭吸附—终沉池—砂滤池—消毒池,经过处理的出水泵至灌河排放。设计日处理能力为7 500 m3,实际运行日处理能力为4 000~5 000 m3。根据2018年运行情况,陈家港污水处理厂总体运营情况良好,进水COD为200~400 mg/L,出水为40~70 mg/L,平均去除率为74%;氨氮进水浓度为12.0~18.0 mg/L,出水浓度低于1.0 mg/L,平均去除率为75%。本次事故所有污水经预处理或水质调节后,均在陈家港污水处理厂混合后进行达标处理。应急处理3个月,陈家港污水处理厂处理事故污水共计340133 m3,进出水水质监测结果如图3所示。污水处理厂运行期间,进水COD、氨氮、苯胺浓度分别为108~688、6.3~52.2、0.22~30.70 mg/L,平均值分别为254.2、22.6、3.6 mg/L;处理出水COD、氨氮、苯胺浓度稳定在28~68、0.05~8.70、0~0.09 mg/L,平均值为42.3、2.5、0.05 mg/L,爆炸产生的污水和受污染河水经处理全部达标。事故污水处理工程削减了COD 68 564.5 kg、氨氮6 763.2 kg、苯胺898.6 kg;处理出水水质常规及特征污染物指标,均满足该污水处理厂执行的DB 32/939—2006和GB 31571—2015[1]。
对于受纳水体来说,污水处理厂尾水可能是潜在的污染源[25],明确污水处理厂出水对受纳水体的影响对保护水环境具有重要意义。应急处理过程中,同步开展了灌河园区下游3 km处水体水质的连续监测,均未检出苯胺类、硝基苯、乙苯、二甲苯等污染物。受纳水体执行GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类水质标准,常规指标限值分别为CODMn≤15.0 mg/L、氨氮≤2.0 mg/L、pH为6.0~9.0。连续监测结果表明(图4),受纳水体CODMn为2.1~11.5 mg/L,氨氮浓度为0.08~1.80 mg/L,pH稳定在6.1~8.6,均符合GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准。由此可知,受纳水体灌河水质状况未发生明显波动,此次事故污水应急处理达到了预期效果。
4. 结语
(1)经小试试验验证,AC-AS预处理工艺可大幅降低爆坑污水中污染物浓度,对污水TOC和氨氮的去除率分别达到96.9%和65.7%,出水各项指标满足后续陈家港污水处理厂进水要求。AC-AS工艺作为爆坑污水预处理工艺技术可行。
(2)应急处理工程运行结果表明,AC-AS工艺共计预处理爆坑污水20580 m3,预处理出水COD、氨氮和苯胺平均浓度分别为580.2、54.1和1.7 mg/L,平均去除率分别为64.9%、18.2%和14.5%;爆坑污水预处理分别累计削减COD、氨氮和苯胺33 319.6、209.4和6.2 kg,预处理出水水质满足污水处理厂进水要求。AC-AS工艺工程应用预处理爆坑污水效果显著。
(3)污水预处理后进入污水处理厂进行后续处理,出水COD、氨氮和苯胺浓度稳定在28~68、0.05~8.70和0~0.09 mg/L,污染物浓度均达标。下游受纳水体水环境监测未发现爆炸特征有机物,水质指标均符合GB 3838—2002Ⅴ类水质标准。
致谢
本文所述应急工作,是在生态环境部领导下,在生态环境部环境应急与事故调查中心、江苏省生态环境厅指导下,由中国环境科学研究院、中国环境监测总站、生态环境部华南环境科学研究所、生态环境部南京环境科学研究所、生态环境部华东督察局、清华大学、南京大学、清华苏州环境创新研究院和北控水务集团有限公司等单位协同攻关、合力完成的,感谢所有领导和相关技术人员的指导和支持。
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