纳滤膜在高盐废水零排放领域的分盐性能研究

[摘要] 煤化工高盐废水蒸发结晶的产品主要是NaCl和Na2SO4，通常100 ℃析出Na2SO4，50 ℃产出NaCl，二者共饱和时液相[Cl-]/[SO42-]分别为5.2和4.1，为提升分盐效率，应使进料[Cl-]/[SO42-]<<5.2或>>4.1，为此拟通过纳滤膜来实现这一目标｡通过中试试验验证纳滤膜的分盐性能，结果表明：当进水[Cl-]/[SO42-]=1.2时，纳滤产水[Cl-]/[SO42-]=13.6>>4.1，纳滤浓水[Cl-]/[SO42-]=0.3<<5.2，SO42-截留率为90.3%，Cl-截留率为-7.2%；当进水[Cl-]/[SO42-]=3.0时，纳滤产水[Cl-]/[SO42-]=45.8>>4.1，纳滤浓水[Cl-]/[SO42-]=0.8<<5.2，SO42-截留率为92.2%，Cl-截留率为-4.5%｡由此可见，采用纳滤膜进行初步分盐可以大大提升蒸发结晶的分盐效率｡

[关键词] 高盐废水；零排放；纳滤膜；蒸发结晶；分盐

随着国家对煤炭资源利用的转型升级，近几年来，煤化工行业得到了迅速发展｡然而，煤化工行业具有耗煤量大､耗水量大､排污量大的特点，且我国的煤炭资源与水资源呈逆向分布，煤炭资源丰富的西部和北部地区多为干旱地区，水资源稀缺〔1〕｡因此，水资源的过度使用和破坏被认为是煤化工行业所面临的最严重的环境问题〔2〕｡近年来，一些地方相继颁布了严格的废水排放标准，实现“废水零排放”的目标，已经成为煤化工行业发展的自身需求和外在要求〔3〕｡

煤化工高盐废水主要来源于生产过程中煤气洗涤废水､循环水系统排水､除盐水系统排水､回用系统浓水等〔3〕，溶解性总固体（TDS）浓度通常在1%以上｡目前，通常采用“预处理-膜浓缩-蒸发结晶”的组合工艺对高盐废水进行处理，最终产出NaCl 和Na2SO4 并回收利用，从而实现高盐废水的“分盐零排放”目标｡然而，要想真正实现高盐废水的“分盐零排放”目标，采用辅助手段来提升蒸发结晶的分盐效率是取胜的关键〔4-6〕｡

笔者通过试验验证纳滤膜的分盐性能，利用纳滤膜对高盐废水中的Cl-和SO42-进行初步分离，以达到提升蒸发结晶分盐效率的目的｡

1 分盐原理

1.1 蒸发结晶分盐原理

水盐体系（salt⁃water system），也称盐水体系，一般是指水和盐组成的体系，是研究､表达和应用盐类在水中溶解度及固液相平衡规律的一门学科，是蒸发结晶分盐的重要基础理论〔7〕｡

对于煤化工高盐废水而言，水中Na+ ､Cl- 和SO42-的总和占溶解性总固体（TDS）的比例通常大于90%｡因此，煤化工高盐废水蒸发结晶分盐的产品主要是NaCl和Na2SO4｡

对于H2O､NaCl和Na2SO4组成的三元体系（ter⁃nary salt⁃water system），在不同温度下，对应着不同的共饱和浓度，此时液相中的NaCl 和Na2SO4 组分处于共饱和状态｡将不同温度下，共饱和状态时的[Cl-]/[SO42-]做成曲线，如图1所示｡

由图1 可见，某一特定温度下，当进料[Cl-]/[SO42-]恰好处于图中共饱和曲线上时，则蒸发结晶产出混盐｡相对应地，当进料[Cl-][/ SO42-]处于图中某一区域时，则蒸发结晶产出该区域所对应的结晶盐｡

同理，当蒸发温度发生变化时，共饱和曲线上的[Cl-]/[SO42-]也相应改变｡在40~120 ℃范围内，温度越低，[Cl-]/[SO42-]越低，反之亦然｡故在低温段产出NaCl，高温段产出Na2SO4，这就是蒸发结晶分盐的基本原理｡

然而，当进料[Cl-]/[SO42-]过于接近共饱和曲线时，会大大增加蒸发结晶分盐的难度｡尤其对于煤化工高盐废水，其中含有少量杂质（有机物､NO3-等），在蒸发浓缩过程中会带来不利影响，使得结晶盐产量和纯度之间的矛盾更加突出｡因此，确保进料[Cl-]/[SO42-]尽可能偏离共饱和曲线，是保证结晶盐纯度和增加结晶盐产量的关键｡

1.2 纳滤分盐原理

纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜〔8〕｡

在纯水中，纳滤膜的聚电解质材料因官能团解离效应而使得膜表面呈现本征的负电性或者正电性｡对于电解质体系，阴离子因价态不同，在本征负电性的纳滤膜所构成的系统中，得到显著的选择性截留〔9-10〕｡一般而言，一价阴离子（如Cl-）的盐可以透过膜，但多价阴离子（如SO42-）的盐的截留率则很高〔8〕｡纳滤膜的这种现象称为道南（Donnan）效应｡

正是利用纳滤膜的这一特性，实现对高盐废水中的Cl-和SO42-的初步分离，使得纳滤产水的[Cl-]/[SO42-]进一步增大，而纳滤浓水的[Cl-]/[SO42-]进一步减小，确保纳滤产水和浓水的[Cl-]/[SO42-]均尽可能地偏离共饱和曲线，从而进一步提升蒸发结晶的分盐效果｡

2 试验部分

2.1 试验装置

试验搭建进水量为1.0m3/h的中试装置如图2所示｡

试验装置采用韩国世韩（CSM）厂家的纳滤膜组件，纳滤膜型号为NE8040-40，试验进膜压力为0.08~0.1 MPa，进水温度为20 ℃，纳滤膜回收率为60%~70%｡

2.2 试验方法

选取两类典型的高盐废水作为纳滤进水，其特征在于：第一类废水的Cl- 和SO42- 浓度相当，[Cl-]/[SO42-]约为1；第二类废水的Cl-浓度较高，[Cl-]/[SO42-]约为3，接近共饱和曲线｡

试验过程中分别对纳滤进水､产水和浓水的Cl-和SO42-浓度进行连续监测，并根据公式（1）分别计算纳滤膜对Cl-和SO42-的截留率｡

η=1-Ce/Ci （1）

式中：η——纳滤膜截留率，%；

Ce——纳滤产水Cl-或SO42-质量浓度，mg/L；

Ci——纳滤进水Cl-或SO42-质量浓度，mg/L｡

3 结果与讨论

3.1 第一类废水

第一类高盐废水及其经纳滤膜分盐处理后的纳滤产水和浓水的各指标平均浓度如表1 所示｡其纳滤处理前后的[Cl-]/[SO42-]如图3所示｡

由表1､图3可见，第一类废水的Cl-和SO42-浓度相当，[Cl-][/ SO42-]平均值为1.2；而在100 ℃共饱和时的[Cl-][/ SO42-]=5.2，二者有一定程度的偏离但不显著｡将第一类废水经纳滤膜分盐处理后，纳滤产水的Cl-浓度远大于SO42-浓度，[Cl-][/ SO42-]平均值高达13.6；而在50 ℃共饱和时的[Cl-][/ SO42-]=4.1，二者有较大程度的偏离，蒸发结晶优先产出大量NaCl｡与此同时，纳滤浓水的Cl-浓度远小于SO42-浓度，[Cl-][/ SO42-]平均值仅为0.3，远小于100 ℃共饱和时的[Cl-][/ SO42-]，蒸发结晶优先产出大量Na2SO4｡

综上所述，第一类高盐废水可以直接采用蒸发结晶进行分盐｡但经纳滤膜分盐处理后，纳滤产水和纳滤浓水分别蒸发结晶可以大大提升分盐效果，提高结晶盐的产量和纯度｡

3.2 第二类废水

第二类高盐废水及其经纳滤膜分盐处理后的纳滤产水和浓水的各指标平均浓度如表2 所示｡纳滤处理前后的[Cl-]/[SO42-]如图4所示｡

由表2､图4可见，第二类废水的Cl-浓度较高，[Cl-]/[SO42-]平均值为3.0，与100 ℃共饱和时的[Cl-]/[SO42-]十分接近，直接蒸发结晶很容易产出混盐｡将第二类废水经纳滤膜分盐处理后，纳滤产水的Cl-浓度远大于SO42-浓度，[Cl-]/[SO42-]平均值高达45.8，蒸发结晶的产品几乎全是NaCl｡与此同时，纳滤浓水的Cl- 浓度远小于SO42- 浓度，[Cl-]/[SO42-]平均值仅为0.8，远小于100 ℃共饱和时的[Cl-]/[SO42-]，蒸发结晶优先产出大量Na2SO4｡

综上所述，第二类高盐废水不适合直接采用蒸发结晶进行分盐｡其经纳滤膜分盐处理后，纳滤产水直接蒸发结晶产出NaCl，无需二次分盐；纳滤浓水进行蒸发结晶可以大大提升分盐效果，提高结晶盐的产量和纯度｡

3.3 纳滤膜截留率

计算纳滤膜对Cl-和SO42-的截留率，结果如图5所示｡

由图5 可见，对上述两类高盐废水，纳滤膜均能够维持稳定的高SO42-截留率和低Cl-截留率，平均SO42-截留率分别为90.3%和92.2%，平均Cl-截留率分别为-7.2%和-4.5%｡纳滤膜对Cl-出现负截留率，这种现象是由于道南离子效应引起的，随着原水含盐量的增高，Na+透过率增大，一价Cl-透过速率较二价SO42-大，为了维持膜两边的电中性，就会使更多的Cl-透过膜，引起Cl-的截留率下降，甚至呈负截留率｡

综上所述，纳滤膜对SO42-的截留率大于90%，而对Cl-没有任何截留效果，可见纳滤膜对蒸发结晶的分盐效率具有显著的提升作用｡

4 结论

（1）在100 ℃和50 ℃共饱和时的[Cl-]/[SO42-]分别为5.2和4.1，为提升蒸发结晶的分盐效率，必须保证进料的[Cl-]/[SO42-]<<5.2或>>4.1｡

（2）第一类高盐废水的[Cl-]/[SO42-]=1.2，经纳滤分盐处理后，纳滤产水的[Cl-]/[SO42-]=13.6>>4.1，纳滤浓水的[Cl-]/[SO42-]=0.3<<5.2｡

（3）第二类高盐废水的[Cl-]/[SO42-]=3.0，经纳滤分盐处理后，纳滤产水的[Cl-]/[SO42-]=45.8>>4.1，纳滤浓水的[Cl-]/[SO42-]=0.8<<5.2｡

（4）纳滤膜对两类高盐废水的平均SO42-截留率分别为90.3%和92.2%，平均Cl- 截留率分别为-7.2%和-4.5%，维持稳定的高SO42-截留率和低Cl-截留率是确保纳滤分盐高效实现的关键因素｡

（5）采用纳滤膜对两类高盐废水进行初步分盐，均可以大大提升后续蒸发结晶的分盐效率｡

本文转自“乾来环保”