微波消解-原子荧光光谱法测定生活污水中的锑

锑是一种带有银色光泽的灰色金属，在水环境中通常以三价和五价形式存在。锑是生物体非必要元素，如果生物体长期接触锑，可能会导致皮肤炎；长期食用被锑污染的食物，会使锑在人体富集，导致锑慢性中毒，损害肝肾，危害人体健康。因此，准确测量水体中锑含量是十分必要的。目前，《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）和《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T 31962—2015）中对含锑污水中锑浓度并未作出规定，但是我国国标《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)集中式生活饮用水源地特定项目和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的毒理性指标中规定锑的标准限值为 0.005 mg/L。

目前，含锑废水的检测方法主要有5-Br-PADAP光度法 (最低检出浓度为50 µg/L)、火焰原子吸收法 (最低检出浓度为200 µg/L)、电感耦合等离子体发射光谱法(最低检出浓度为60 µg/L)、原子荧光光谱法四种。前三种方法的最低检测浓度均不符合现在生活污水中的实际浓度，而原子荧光光谱法测定水中的锑[9-11]具有灵敏度高、准确度高、干扰少、重现性好、操作简便快捷等优点，已成为监测锑含量的主流。但是，对于水样的前处理方法，目前大多是电热板加热消解，此方法费时费力，酸使用量大，消解过程中也存在消解不完全、二次污染大等问题。本文在相关文献的基础上，对现行标准方法《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）的前处理方法进行了改进，采用微波消解方法替代传统的电热板加热消解方式，将微波消解技术和原子荧光光谱法联用，建立了一种测定生活污水中锑的新方法，该方法减少了消解时酸的使用种类和用量，消解时间短，取得了很好的效果。

1 试验部分

1.1 仪器和主要试剂

仪器：AFS-9700原子荧光光度计(北京海光)；锑高性能空心阴极灯；微波消解仪（Anton Paar）。试剂：硝酸（优级纯）；盐酸（原子荧光级）。载液：5%盐酸溶液；10%硫脲-抗坏血酸溶液（称取 10.0 g 硫脲（分析纯）和 10.0 g 抗坏血酸（分析纯）于100 mL纯水中，微热溶解）；2%硼氢化钾溶液（称取 10.0 g硼氢化钾（分析纯）加入溶有2.5 g氢氧化钾的300 mL纯水中，溶解后补加纯水至 500 mL）；锑标准溶液100 mg/L，购于环境保护部标准样品研究所。

1.2 仪器工作条件

微波消解条件：预设温度为180 ℃，升温时间为20 min，保持时间为20 min。

原子荧光光度计参数和工作条件：总灯电流为67 mA；负高压为250 V；载气流量为300 mL/min；屏蔽气流量为800 mL/min；原子化器高度为8 mm；延迟时间为2 min；读数时间为27 min；读数方式为峰面积。

1.3 试验方法

1.3.1 标准曲线的测定

配制100.0 µg/L的锑标准使用溶液，然后依次移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL标准使用液于50.00 mL容量瓶中，加入5.00 mL盐酸和5.00 mL 10%硫脲抗坏血酸溶液，纯水定容，混合均匀后室温放置30 min后进样。

1.3.2 样品的处理及测定

量取25.0 mL混合均匀的样品于聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入5.00 mL硝酸溶液，放置数分钟后拧紧罐盖，放入微波消解仪内消解，消解完成后自然冷却降压，拧开罐盖放置数分钟待罐内酸烟冒尽，转移至50.00 mL容量瓶中，加入5.00 mL 10%硫脲-抗坏血酸溶液，纯水定容，混合均匀后室温放置30 min后进样。同时做全程序空白。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择与线性范围

光电倍增管负高压、灯电流、载气流量、屏蔽气流量、载液酸度以及还原剂浓度都会影响荧光强度。随着负高压和灯电流的增强，荧光强度会逐渐升高，灵敏度提高，但是负高压过高会产生记忆效应，过高的灯电流也会降低灯的使用寿命，还可能产生自吸；载气和屏蔽气的流量主要影响着火焰的稳定性，载气流量过小稳定性差，过大又会冲稀氢化物的浓度，合适的屏蔽气流量才能够使氢氩火焰稳定燃烧，灵敏度达到最好。载液酸度主要影响氢化反应的进行，酸度过低会使氢化反应进行不完全，酸度过高产生的氢气量过大使氢化物浓度降低，两种情况均会使荧光强度降低。硫酸具有腐蚀性，硝酸具有强氧化性，这两种酸均会影响试验精密度，故选择盐酸。还原剂的浓度直接影响氢氩火焰的质量和氢化物的生产，硼氢化钾的浓度过高或过大都会降低荧光强度，而硼氢化钾中加入氢氧化钾则是为了提高硼氢化钾的稳定性，碱浓度过低起不到稳定作用，过高又会消耗载液中的酸从而影响酸度。

综上，调节各参数条件，使最高浓度点（10.00 µg/L）的荧光强度在1 500~2 000最佳，具体测定条件如1.1和1.2。在此条件下，锑在0~10.00 µg/L线性范围，线性回归方程为If=163.766c-3.767，相关系数达到0.999 9，标准曲线有较好的相关性。

2.2 方法检出限

按照1.3.2的全部步骤，重复测定n（n=8）次空白试验，计算8次平行测定的标准偏差，按式（1）计算方法检出限，统计得出方法检出限为0.10 µg/L，低于电热板消解的检出限0.20 µg/L。

MDL=t(n-1,0.99)×S (1)

其中：MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S—n次平行测定的标准偏差。

当平行测定次数为8时，t值为2.998。

2.3 方法精密度

用有证标准物质和实际检测的水样做精密度试验，按照1.3.2的全部步骤进行消解，在最优测定条件下测定经消解的质控样和实际水样各6个平行样，其结果如表1所示。由表1可知，对不同浓度的样品，相对标准偏差在1.09%~6.67%时，该方法有较好的重现性。

2.4 方法准确度

2.4.1 有证标准物质的测定

由表1中对含锑浓度为（29.8±1.5）µg/L环境标准样品的测定结果可知，6次平行测定均在保证值范围内，测定结果平均值为30.5 µg/L，相对误差为2.30%，表明该方法有较好的准确度。

2.4.2 加标回收试验

以实验室平时检测的实际生活污水为本底水样，进行加标试验，锑加标量分别为0.50、1.00、2.00 µg/L，每种水样做6个平行样品进行测定，取其平均值为最终结果，其回收率如表2所示，其加标回收率在93.6%~98.8%，表明该方法所得数据准确，可信性高。

2.5 新旧方法对比

本方法是在现行标准方法《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）的基础上对样品前处理的消解方法进行了改进，将原来的平板消解改为微波消解，针对这两种不同的消解方法以及本研究的试验结果，新旧方法的对比如下。

原平板消解过程需要用到的酸有盐酸、硝酸、高氯酸，酸的用量为10 mL；本研究中使用的酸仅有硝酸，且用量为5 mL；改进后的方法酸使用种类和酸使用量大大减少。

原平板消解过程要在消解之后先定容，再取出适量消解液加入盐酸和硫脲抗坏血酸溶液后，纯水定容待测；改进后的方法是在消解之后先加盐酸和硫脲抗坏血酸酸，然后直接定容待测，大大简化了操作过程。

原平板消解整个过程大概需要3 h左右；微波消解的消解过程大概需要1 h，消解时间大大减少，提高了试验效率。

原平板消解整个过程是在通风橱中进行，处于开放状态，在消解过程中会有大量的酸雾产生，操作不当还可能有酸溅出，试验人员必须一直佩戴呼吸面罩进行看守；改进后的方法则是在完全密闭的消解罐中进行，不会有酸雾产生，程序设定后试验人员可暂时离开，大大减少了试验过程酸雾对试验人员的二次伤害，同时也降低了酸雾对环境造成的污染。

原标准方法（HJ 694—2014）的检出限为0.20 µg/L；本研究结果显示，改用微波消解后，方法检出限为0.10 µg/L，比现行标准方法的检出限还要低，说明改进后的方法能够达到现行标准的要求。

原标准方法（HJ 694—2014）中测定锑的实验室内相对标准偏差为1.7%~6.7%；本研究结果显示，相对标准偏差为1.09%~6.67%，说明改进后的方法精密度能够达到现行标准的要求。

原标准方法（HJ 694—2014）中对工业废水进行了加标试验，加标回收率为92.5%~108%；本研究结果显示加标回收率为93.6%~98.8%，说明改进后的方法能够达到现行标准的要求。

3 结论

本试验通过对水中锑的原子荧光光谱法测定的消解方式进行改进，建立了微波消解-原子荧光光谱法测定水中锑的方法，用新方法分析了有证标准物质和实际水样。试验结果表明，新方法的精密度和准确度均能够达到原标准方法的要求，方法检出限也低于电热板消解方法的检出限。与现行的标准方法相比，该方法具有操作简单、灵敏度高、检出限低、稳定性好、化学试剂用量少、操作安全、二次污染少等特点，用于快速测定生活污水中的锑是准确可靠的，值得进行推广。