崔屹：电化学法修复重金属污染的土壤

表1提供了新鲜和老化土壤样品的特征，包括土壤质地、有机碳、酸碱度和阳离子交换能力，证实上述的人工过程不会改变土壤性质。

图2. AACE方法的修复性能

考虑到不同污染点的危险程度差异较大，不同重金属的安全标准也不尽相同，作者分别用10000 ppm铜、1000 ppm铅和100 ppm镉制备了3份综合污染土壤样品。修复处理期间这三个土壤样品中的重金属浓度如图2a-c所示，可以看出，AACE方法成功地将受污染土壤样品中的铜、铅和镉浓度降低到加州人体健康筛查水平（CHHSL）28以下，这与使用新鲜EDTA溶液清洗污染土壤的情况类似。此外，AACE方法可以回收EDTA溶液重复使用，因此消耗的EDTA非常有限。图2d显示，AACE过滤器从洗涤废水中回收重金属的能力（定义为过滤效率）可以通过较慢的土壤洗涤速度来提高，最终流速根据不同的污染条件确定：过高的流速会导致过滤效率低下，大量重金属残留在回收的EDTA溶液中，而过低的流速会使修复过程缓慢，导致更多的副反应，从而浪费电能。因此，作者选择过滤效率高于90%的最高流速作为相应的土壤样本，如图2d所示。在三种不同的处理方法中，以0.1ml/min的流速监测土壤中的镁浓度（图2e），可以看到，镁也可以被EDTA溶液洗掉，但由于它们的标准还原电位较低，因此不能通过AACE过滤器提取出来。

在第一个洗涤周期后，EDTA溶液中的营养金属浓度与土壤中的营养金属浓度建立了平衡，因此，当作者使用回收的EDTA溶液在接下来的循环中清洗土壤时，并不会洗掉更多的营养金属离子。

图S6. 混合污染土壤的修复性能

如图S6所示，当以0.1ml/min的流速进行6h的AACE处理后，土壤中的铜、铅和镉浓度分别降至2874、47和1.2 ppm，均低于CHHSL。

作者随后以−10 V的直流电代替不对称交流电对混合污染土壤进行了试验，如图2f所示，在0.1ml/min的相同流速下，直流法只能从洗涤废水中提取30–70%的重金属，比AACE法要低得多。

图3. AACE修复方法的机理探究

作者将采用AACE法和直流法修复的重金属进行了表征并比较，探讨了重金属的修复机理。为进行调查，作者先制备了一份添加了当量铜、铅和镉（各1000 ppm）的综合污染土壤样品，经过六个循环的土壤清洗（3 h，土壤清洗流速为0.2ml/min），用扫描电镜（图3a，c）表征了Ami-PC电极上重金属的形态。在AACE法中，有许多微米大小的重金属颗粒附着在Ami-PC电极上，与此相反，带有直流偏压的Ami-PC电极被均匀的壳层覆盖，没有显示任何晶体结构。电极进一步通过能量分散X射线光谱（EDS）进行表征（图3b，d），可以看到铜、铅、镉的强峰，而直流法在电极上积累了大量的钙元素。采用X射线光电子能谱（XPS）分别测定了直流法和AACE法提取重金属的化学状态（图3e），可以看到在直流情况下，Cu 2p光谱中的强峰为二价铜；而对于AACE法，在932.8和952.6eV处观察到的XPS峰结构轻微摇晃，表明大部分铜以金属状态存在。因此，AACE法成功地将重金属离子还原到电极上形成零价粒子，然而，在直流法中，大多数重金属离子通过电极负偏压会产生羟基离子沉淀。

图S7. 电化学过滤后的洗涤废水对比

从上图看，直流法形成的金属氢氧化物不导电，因此会降低过滤效率，此外，这些沉淀松散地附着在电极上，在积累后会在一定程度上被冲走。

图S8. AACE法提取出的重金属颗粒晶体结构

上图中的TEM显示了晶格间距约为2.6、3.5和2.8 Å的多晶粒子，分别对应于Cu的（110）平面、Pb的（110）平面、Cd的（002）平面。

图4. AACE修复方法的长期性能和植物分析

图4a评估了AACE过滤器的长期性能，和EDTA溶液的可回收性。作者用10000 ppm的Cu制备了25份土壤样品，在每个样品循环中，使用相同的EDTA溶液以0.5ml/min的流速冲洗土壤样品，然后进行AACE过滤，然后考察各循环的过滤效率和铜的质量。可以看到，经过25个循环后，回收的EDTA溶液提取能力只有20%的衰减（从~7.5 mg到~6mg），说明处理后的土壤中没有EDTA的积累。考虑到土壤样品具有40%的保水能力，处理过土壤中残留的EDTA浓度为12mmol/kg。经过14个洗涤周期后，AACE过滤效率从100%降至约90%。

最后，利用豌豆芽进行植物分析，以证明AACE方法用于农业土地修复的可行性（图4b，c）。饮食摄入是重金属危害人体的主要途径，尤其是种植在重金属污染土壤上的农作物，因此作者在将椰壳纤维以1:9的质量比混合到处理过的土壤中，以改善排水效果。可以看到，大部分镉积累在根中，根、芽和叶中镉浓度的中位数分别为210、35和11ppm，而经AACE法处理的加标土样，土壤镉浓度降至0.25ppm，种植豆芽不同部位的镉浓度均低于0.1ppm，这是国际食品标准规定的蔬菜中镉的安全水平。

【文章结论】

综上所述，作者在本文中开发了一种用于修复重金属污染土壤的AACE方法，该方法修复速度快、化学成本低，因此极有可能走向应用。作者合成了Ami-PC电极，用电化学方法从土壤洗涤废水中提取重金属，并施加交流电压来显著提高提取效率。通过X射线光电子能谱（XPS）研究对比了AACE法和直流法沉积的重金属价态，揭示出AACE方法的修复机理。循环洗涤系统对EDTA溶液进行循环利用，适用于土壤修复和高通量工业运行，与采用EDTA溶液的常规土壤冲洗法相比，AACE法无二次污染，处理后的土壤无明显降解。此外，AACE过滤器长期运行的显著稳定性和再生性能，可以使该平台从各种制造业和化工行业的废水中回收重金属，而且进一步优化操作系统和施加电压也可提高系统的可扩展性。