崔屹：电化学法修复重金属污染的土壤

随着地球人口的增加，社会对农业用地的需求正日渐增高，而土壤污染正酝酿着一场严重的环境危机。一般情况下，土壤中的重金属以阳离子形式存在，通过静电作用或与配位作用形成化学键保留在土壤中。因此，最终的修复目标不仅是从土壤基质中分离出重金属离子，而且还得将其还原为零价金属态。然而，目前常见的静电吸附和配位作用等方法，均不能有效的治理重金属污染土壤。有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授提出了一种由循环土壤洗涤系统和电化学过滤装置共同组成的修复方法，在不同浓度范围内实现了对污染土壤重金属的高去除率。该修复方法建立在不对称交流电化学（AACE）概念的基础上，这使得土壤洗涤化学物质可以循环利用，消除了二次污染，此外，作者还合成了酰胺肟功能化电极，以促进电沉积过程，将重金属还原为零价金属状态。最后，植物试验表明，处理后的土壤退化可以忽略不计，因此作者的研究结果有望成为从各种制造业和化学工业中回收重金属的工具

【文章背景】

随着地球人口的增加，社会对农业用地的需求正日渐增高，而土壤污染正酝酿着一场严重的环境危机。土壤污染的主要原因，是人为活动所导致的重金属含量增加，考虑到全球矿业生产和工业需求的激增，地壳中重金属的积累率会越来越高，因此对已被污染的农业用地进行有效整治是非常迫切的。一般情况下，土壤中的重金属以阳离子形式存在，通过静电作用或与配位作用形成化学键保留在土壤中。常见的补救方法是用强螯合剂对土壤进行清洗，将重金属离子从土壤颗粒表面的官能团中释放出来，然而，这项技术真正应用有三个阻碍：螯合剂的高消耗、缺乏有效的废水处理策略以及洗涤后土壤养分的过度流失。另一种方法是使用高表面积的吸附剂来降低重金属离子的迁移率和生物利用度，但该方法的捕获速度很慢。

尽管以上技术均能在氧化状态不变的情况下提取重金属阳离子，然而，重金属最常见的形式是以电荷中性金属或金属合金存在。因此，最终的修复目标不仅是从土壤基质中分离出重金属离子，而且还得将其还原为零价金属态，不仅提高修复能力，而且提供重金属回收的机会。电化学法是还原重金属离子最简便的方法，并且可以根据重金属的还原电位区分出重金属和营养元素。目前最先进的电化学修复方法是在土壤中施加直流电场，通过电渗透将重金属物质运输到土壤中，并将其电沉积到负极上形成金属态，然而，这种技术在应用上会受到诸多限制，比如维持强电场（~100 V/m）所需的高直流电压、土壤中离子的低迁移速度、以及电极处巨大的能量损失。

在本文中，斯坦福大学崔屹教授提出了一种由循环土壤洗涤系统和电化学过滤装置共同组成的修复方法，在不同浓度范围内实现了对污染土壤重金属的高去除率。该修复方法建立在不对称交流电化学（AACE）概念的基础上，这使得土壤洗涤化学物质可以循环利用，消除了二次污染，此外，作者还合成了酰胺肟功能化电极，以促进电沉积过程，将重金属还原为零价金属状态。最后，植物试验表明，处理后的土壤退化可以忽略不计，因此作者的研究结果有望成为从各种制造业和化学工业中回收重金属的工具。

图1. AACE修复方法的工作原理

作者提出的AACE修复方法（图1a）涉及循环螯合剂清洗系统和AACE过滤装置，受污染的土壤放置一个处理罐中，罐的每侧各有两个乙二胺四乙酸（EDTA）溶液储罐。水泵使EDTA溶液循环通过受污染的土壤中，土壤中吸附的重金属离子可以与EDTA进行络合然后被输送到连接交流（AC）电源的AACE过滤器。图1b为AACE过滤器的示意图，该过滤器由两个平行的酰胺肟官能化多孔碳(Ami-PC)电极和一个隔膜组成，通过AACE过滤后，重金属离子从螯合物中释放出来，在工作电极上沉积为金属状态，而EDTA溶液可以循环使用。

图S1. 酰胺肟的合成与表征

作者采用聚丙烯腈（PAN）和活性炭前驱体浆料在炭毡上进行包覆，然后水热反应，用酰胺肟官能团取代PAN中的腈官能团，制备出Ami-PC电极。

图S2. 重金属在Ami-PC电极上的吸附曲线

酰胺肟有两个功能：将碳毡表面改性为亲水性，从而充分利用电极的高表面积；而且提供强螯合位点，以结合重金属阳离子，从而提高电沉积效率。纳米活性炭（~40 nm）用于提高酰胺肟聚合物的导电性。

图S3. Ami-PC电极的形貌表征

在图S3a的扫描电子显微镜（SEM）图中可以看出，Ami-PC电极的孔径范围为数十到数百微米，纤维直径为~20 μm。在图S3b中可以看到碳纤维上有均匀的酰胺肟涂层。

图S4. 使用Visual MINTEQ计算出的形态分布曲线

从上图的计算曲线中可以看出，重金属阳离子在提取出以后，约100%的存在形式都是阴离子复合物(MEDTA2−)。而如果施加直流电压，则由于库仑排斥作用，导致能量损失很大。

为了解决上述问题，作者开发了一种新的方法，将不对称的交流电压施加到Ami-PC电极上（图1c），工作电极在5和−10 V之间交替，持续时间分别为0.5和2 ms，对电极接地。该示意图解释了AACE方法的三个步骤：第一步，所有离子在洗涤水中随机分布。第二步，施加5 V的偏压，离子开始迁移，并在Ami-PC电极表面形成一个双电层，内层为阴离子，酰胺肟的螯合位点将与EDTA竞争以结合重金属离子。第三步，偏压被逆转为−10 V，则将重金属阳离子还原为零价。作者表示，在土壤洗涤过程中，还可以提取一些土壤养分的阳离子，如钙（Ca2+）和镁（Mg2+），但是，这些阳离子由于还原电位较低，在第三步中不进行电沉积，因此仍保留在可回收的EDTA溶液中，并通过循环土壤洗涤返回到土壤基质中，从而防止未来的土壤养分流失。

图S5. 用去离子水清洗污染土壤(1,000 ppm Pb)

为了定量评价AACE法的修复效果，作者进行了一系列综合污染土壤修复试验。本文中使用的土壤是从斯坦福教育农场收集来的，将土壤在70°C下风干，并通过2 mm筛子除去粒径较粗的土块。通过将不同重金属（铜、铅、镉）浓度的土壤样品与相应的硝酸盐溶液充分混合，合成了污染土壤样品；然后将污染土壤样品在80℃下风干并老化1个月，以通过降低重金属的溶解度和迁移率来模拟实际污染土壤(上图)。