造纸废水处理详解及调试运行要点

行业背景及水质成分分析

造纸业在国民经济中占有重要位置。我国造纸行业总排水量仅次于化工与钢铁行业，位居工业行业废水排放量的第3位，COD排放量达全国工业COD排放总量的三分之一。因此，造纸业水污染治理不但成为造纸行业乃至全社会关注的热点，而且也成为制约造纸企业生存与发展的关键。利用废纸造纸与采用传统相比，不仅可以节约用水、节约能源，还可以减少化学药品的用量、降低污染，并且回收废纸本身就是对废弃物的回收治理，故而废纸造纸成为造纸行业的发展趋势。据全国造纸协会调查资料，我国造纸工业纸浆原料中废纸浆已占到63%。虽然与传统植物纤维造纸相比较，废纸造纸工业产生的污染有所减轻，但在制浆和造纸过程中也会产生大量污染物，如BOD、COD、SS，毒性和色度，用水量大排放污染负荷高，对水环境造成严重的污染问题。随着排放标准和回用水要求的提高，废纸造纸废水处理问题引起越来越多的重视。

一、造纸废水来源

废水水质与排水量和产污量相关，而产污量受原料、制浆得率的影响，同时，产污量与生产过程中添加的助剂相关，如造纸过程中，有机化学品用作添加剂或助剂，并不全保留在纸幅中，流失到废水中的部分对排水水质有一定的影响，导致COD等指标升高；可吸附有机卤化物的来源主要是含氯漂白剂、消毒剂和部分添加剂（如湿强剂等）。因此，本标准规定制浆造纸废水污染物产生情况应根据原料种类、化学品投加量、生产工艺、产品类别、回用废水治理的程度和回用量，经物料衡算确定。

二、 各生产工序废水水质确定

备料废水

备料废水随原料种类、备料方法，废水污染物排放量差别较大，以原木为原料，废水中COD 、BOD和SS分别为0-10kg/t浆、0-5kg/t浆和0-8kg/t浆，以非木材为原料，废水中COD 、BOD和SS分别为20-60kg/t浆、8-20kg/t浆和30-80kg/t浆。

化学制浆废水

化学制浆废水主要包括蒸煮废液、洗选漂废水和制浆各个环节产生的溢流水等蒸煮废液在化学制浆整个生产过程中蒸煮废液污染物产生量最大，如碱法制浆黑液几乎集中了制浆造纸过程90%以上的污染物，其中含有大量木质素和半纤维素的降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物。蒸煮废液的污染负荷与制浆得率、制浆工艺条件等密切相关，由于化学浆得率较低，废液中BOD 、COD和SS分别为350-425kg/t浆、1060-1570kg/t 浆和235-280kg/t浆，废液经碱回收后产生的污冷凝水中BOD和COD分别为5-10kg/t浆、10-30kg/t浆，SS含量极低，可忽略不计。

洗选漂废水洗选废水：洗选废水主要来源于洗选未漂白纸浆产生的蒸煮废液残留物，此环节排出废水中的污染物被成为洗涤损失。

三、水质变化

1、COD：纸浆漂白废水中COD发生量40-85kg/t产品，其值取决于未漂白纸浆的卡白值，根据《欧盟纸浆与造纸业最佳可行技术》，如果蒸煮或氧气去木质素得到的卡伯值可以降低一个单位，那么漂白设备中释放的COD将减少大约2kg/t产品，相对于传统原素氯漂，采用二氧化氯漂白时，其漂白废水的COD负荷随二氧化氯取代氯的增加而降低，当二氧化氯完全原素氯漂白时，废水COD负荷可降低20％-25％；采用氧脱木素同样可降低漂白废水的COD负荷，一般可降低40-50％。

2、BOD：在漂白过程中，浆中残余木素及残余漂白工艺中二氧化氯取代率对BOD的影响不大，若在漂白工艺前采用氧脱木素预处理，可降低BOD发生量，据报道可降低70%，漂白废水中BOD发生量10-30kg/t浆。

3、AOX：纸浆中的木质素是漂白废水中AOX的来源，采用延时脱木素技术和氧脱木素预处理技术，可大大降低待漂浆的卡伯值，从而降低漂白废水中的AOX；漂白废水AOX负荷与氯化段二氧化氯取代率的增加呈线性下降关系，AOX的行成复杂，取决于漂白工艺中漂白剂的种类、有效氯在各漂白段的分配情况、氯的加入形式等，减少有效氯用量及采取分步加入的漂白工艺可以降低漂白废水中AOX的负荷。据统计，次氯酸钠单段漂AOX的草浆厂发生量在2.4-7.8kg/t浆，传统CEH三段漂的草浆厂AOX的发生量7.5kg/t浆，CEH苇浆厂发生量为2.5-7kg/t浆，木浆厂为4-5kg/t浆，OHH三段漂的发生量为1.5kg/t浆。由于近年来欧盟等国采用了低氯或无氯漂白工艺，AOX排放量大幅降低，大部分企业AOX发生量低于1kg/t浆，如使用ECF 漂白很容易将AOX水平降至0.3kgAOX/ADT以下，TCF漂白几乎不产生AOX。制浆各个环节产生的溢流水：如果以COD 衡量，溢出液中排放的有机物含量通常在每吨纸浆5-20kg之间。

污水常规处理常用工艺

1、絮凝沉淀法

絮凝沉淀法具有工艺简单、易于操作管理、有较高COD去除率，又可以避免二次污染，成本低且处理效果好，具有较好的经济效益和环境效益。沉淀是造纸厂首选的初级处理方法，该方法平均可去除至少85%的SS。初级沉淀的设计参数是平均75%～85%的SS去除率。常用再生纸废水无机混凝剂有硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝（PAC）等，有机絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸钠等，这些有机絮凝剂常作为助凝剂与无机絮凝剂联合使用。在最适宜的条件下混凝沉淀对COD的去除率可达45%，浊度去除率可达95%。壳聚糖复合净水剂、poly DADMAC、三氯化铝天然聚合物复合混凝剂等新型混凝剂对废水COD和SS的去除也卓有成效。

2、气浮法

气浮法适用于存在大量相对密度接近于水的微小颗粒状物的废水处理。气浮法的原理是对废水加压充气后减压，使得悬浮物随气泡上升而除去。目前高效浅层气浮成为气浮净化技术的主流。该技术对SS、COD去除率可略高于沉淀法，且获得的气泡微小，密度极高，可减少混凝剂的投加，从而降低运行成本，因此在中小型规模的废水处理中表现出一定的优越性。

废水经混凝沉淀或气浮处理后，高分子COD物质、SS和色度被有效除去，水中的COD负荷主要来自于溶解性、低分子量的有机物。生化处理能去除较低分子量的有机物，弥补了混凝沉淀法的缺陷。研究表明，废纸造纸废水经混凝沉淀一级处理后，废水的BOD/COD，几乎均在0.5～0.7以内，适合于生化处理。

3、高级氧化技术

3.1 生物处理技术:生物处理法是废纸造纸废水处理的主体工艺，具体形式多种多样，其中厌氧生物处理法、好氧生物处理技术法和厌氧好氧组合技术法应用较为广泛。

3.2 厌氧生物处理:常见的厌氧技术有厌氧折流板反应器（Anaerobicbaffled reactor，ABR）、厌氧内循环反应器（Internalcirculating anaerobic reactor，IC）、升流式厌氧污泥床（Up-flow anaerobic sludge bed，UASB）、颗粒污泥床（Expanded granular sludge bed，EGSB）等多种形式。前期涂山环保采用IC工艺对河南某废纸造纸废水处理工程进行改造，结果表明，该工艺能较好适应进水水质水量的波动，运行稳定，COD去除率达到80%，沼气产气率约为0.38 m3/kg，沼气发电量约为7500 kWh/d，实现了整个废水处理系统的收支平衡。厌氧颗粒状生物活性炭可去除50%的COD。采用UASB反应器，水力停留时间为7h，COD的去除率可达66%。然而，厌氧处理出水中残余的有机物浓度往往比较高。利用厌氧技术处理造纸废水，COD去除率可达80%，但COD剩余浓度仍高达800 mg/L，因此需要进行后续处理。

3.3好氧生物处理:好氧生物技术包括传统活性污泥法、氧化塘、生物膜法等。Chandra指出活性污泥中微生物种群如假单胞菌、柠檬酸杆菌和肠杆菌可有效去除废水中BOD、COD、色度、酚类物质和硫化物。Junna指出活性污泥法可去除90%的BOD、70%的COD、60%～95%的含氯酚和40%～60%的AOX。广西某造纸厂采用涂山环保活性污泥主体工艺，SS去除率达到99.7%，COD去除率达到98.4%，运行稳定，出水达标。此外，活性污泥法对废水中的毒性物质有很高的去除效果。

除了传统活性污泥法工艺外，采用氧化塘工艺处理废纸造纸废水，工程规模的氧化塘对COD的去除率有30%～40%，而中试规模的氧化塘COD去除率可达60%～70%。好氧塘对BOD7的去除率为50%～70%，对含氯酚的去除率为10~50%。利用好氧塘处理河北某造纸废水，SS、BOD7、COD和色度的去除率分别达到85%、95%、68%、26%。此外，氧化塘处理造纸废水，在停留时间短的处理系统中AOX的去除率可达到75%。生物膜法与活性污泥法相比，能更有效地去除难以降解的有毒有害物质，而且占地面积较小，污泥产量少，处理能力强，能适应耐受水质、水量变化的冲击负荷，对中小企业的废水处理更具有现实意义。生物膜法技术的形式多种多样，包括SBR生物膜反应器、高密度生物反应器、生物过滤器等等。

3.4厌氧好氧组合技术:经过混凝沉淀处理后的再生纸造纸废水，虽然适合生化处理，但由于污染物种类繁多，污染物浓度高，相比较而言，采用厌氧好氧组合技术可以达到更理想的去除效果。厌氧预处理的目的是降低有机物浓度，并降解难降解有机物，改善废水中有机物的组分结构，进一步提高废水的可生化性。

采用厌氧反应器和好氧反应器组合工艺，处理结果BOD、COD和脂肪酸的去除率分别为88%～94%、76%～96%和85%～95%。采用中试规模IC-A/O的生物处理工艺处理废纸造纸废水，COD、SS的去除率均达到98%，色度去除率达到97%。此外，焦作某造纸厂采用水解酸化-CASS生物处理工艺，结果表明水解酸化池较大程度地改善了废水的生物降解性能并提高了好氧生化系统的处理效率，后续有机物的去除集中在CASS池，系统运行可靠，性能稳定，对SS、COD的去除率分别达到96.2%和93.5%。

4、吸附法

造纸废水处理中常用的吸附剂有活性炭和粉煤灰等，发现颗粒活性炭（GAC）可有效去除生化出水中的生物难降解有机物，且废水中污染物的分子量及芳香族化合物含量是影响GAC处理效果的关键因素。另有研究以发电厂废弃物炉底灰作为吸附剂，也取得了较好的处理效果，且炉底灰颗粒有机碳含量越高、颗粒越小，对有机污染物吸附作用越好。

5、组合化学氧化工艺

造纸废水的联合处理法较多，采用臭氧氧化一固定床生物膜反应器工艺提高外排水的水质，Fenton试剂和臭氧是常用的氧化剂。采用中试规模Fenton试剂处理生化出水，结果表明COD去除率超过92%。采用臭氧氧化深度处理造纸废水，COD的去除率达到了68%。以臭氧作为三级处理工艺，可去除85%～95%的COD和96%的BOD。该工艺对COD、色度和AOX的去除效果较好，且需要的臭氧量较少。化学絮凝一气浮串联生物接触氧化工艺处理再生纸生产废水的研究结果表明，该工艺能够将中段水的回用率提高至85％。用高剂量的臭氧处理造纸废水18min，色度的去除率达到了98%。此外，经过臭氧处理后的造纸废水，不仅COD、TOC含量和毒性明显降低，且生物可降解性得到了提高。

6、膜过滤

膜处理技术应用于废纸造纸废水处理的工艺，以微滤和超滤技术为主。膜分离技术可有效去除造纸废水中的COD、色度和AOX。实验及案例研究超滤技术对TOC、色度和SS的去除率分别达到了59%、87%和99%，且后续加入溶气气浮工艺，可进一步提高TOC的去除效率。湖南某造纸厂涂山环保采用微滤技术，该工艺对SS去除率达到95%以上，COD去除率达到88%以上，出水达标，运行稳定。