稠油废水处理工艺研究

摘要：介绍了稠油废水的来源与性质，提出3种处理技术，即“水解酸化-接触氧化-臭氧催化氧化”，出水COD 为48.6 mg/L，去除率达到86.55%，处理成本为6.03元/m3；“活性焦预吸附-厌氧-固定化微生物BAF-活性焦后吸 Cr3 附”，出水COD 为40.2 mg/L，去除率达到88.97%，处理成本为5.45元/m ；“强化絮凝-活性污泥MBR”，出水COD 为Cr Cr36.8 mg/L，去除率达到82.64%，处理成本为5.76 元/m3。第2种工艺处理效率与处理成本略优。

关键词：稠油废水；可生化性；臭氧催化氧化；活性焦吸附；膜生物反应器

辽河油田以稠油开采为主，是中国最大的7 [1] 稠油开采基地，年产原油1.2×10 t ，同时每天会产生大量稠油废水。稠油废水是在稠油开采、储存、运输和加工过程中产生的含一定量稠油的[2] 废水。稠油废水来源复杂，主要有采出液分离[3] [4] 水、蒸汽辅助重力驱油（SAGD）废水、稠油废水深度处理回用排放的尾水（如浮渣脱水、过滤浓水、离子交换酸碱废水等）、洗油管废水及其他杂排水，水质日趋复杂。辽河油田原油油层薄，油质密度大，开采困难。经过几十年的开采，油层原油储量大幅减少，油层愈薄，更增加了开采的难度。目前，主要采用注汽法进行开采，而采油污水量已大大超过注水量的需求，辽河油田稠油污水处理厂处理后外排污水量超过[5] 7万t/d 。随着我国大部分油田相继进入以聚合物驱和三元复合驱为主要技术的三次采油阶段，采油废水呈现出粘度大、乳化程度高、难[6] 以生物降解等特点，处理困难，给外排造成很大压力。

随着“十二五”期间国家和地方外排水标准的提高，多数原有的污水达标处理装置将难以达到新排放标准的要求，企业面临着巨大的污染减排压力，油田外排污水处理技术升级刻[7] 不容缓。目前，辽河油田稠油废水主要采用隔油-气浮-生化-人工湿地工艺进行处理，该工艺由于技术老化、达标外排困难及存在二次污染问题，亟待工艺技术改造与升级。国内同行业亦主要采用气浮-A/O-过滤工艺来处理含油废水，而在国外，已有利用臭氧催化氧化、活性炭吸附以及膜生物反应器处理含油废水的报道。

有鉴于此，文章结合油田实际，经过多种工艺方案试验比较，提出“水解酸化-接触氧化-臭氧催化氧化”工艺（工艺1）、“活性焦预吸附-厌氧-固定化微生物BAF-活性焦后吸附”工艺（工艺2）及“强化絮凝-活性污泥MBR”工艺（工艺3）处理稠油废水。

1废水来源与组分分析

试验废水采用华油实业公司下属某污水处理厂二级溶气气浮出水，该废水COD 为350~450 mg/L， Cr含油为10~30 mg/L，SS为30~100 mg/L，pH值为5.5~6.5。废水中氮、磷元素缺乏，其B/C值低，一般＜0.1，可生化性差。其中含有许多难生物降解的有机污染物，主要为苯类、杂环类和长链分子及少量硫，见表1。

经GC-MS分析，对气浮出水共检出122个峰，其中对主要的（相对百分含量＞1%）20个色谱峰进行了分析，并按峰面积归一法得出相对百分含量， 这20个化合物占样品总量的67.16%。

2处理工艺、特点与试验参数

2.1“水解酸化-接触氧化-臭氧催化氧化”工艺（工艺1）

试验工艺流程见图1。

该工艺采用两级“水解酸化-接触氧化”串联方式对气浮出水进行强化处理，水解酸化可有效提高废水的可生化性，将部分长链分子分解为短链分子、芳烃类分子开环，以便接触氧化将分解后的短链分子与开环分子进行有效降解。有报[8] 道称，臭氧氧化可提高废水可生化性。因此，臭氧预氧化的加入可增强二级水解酸化对废水可生化性提高的作用。最后，臭氧催化氧化单元对废水进行深度处理，利用火山岩负载氧化铜（CuO）催化剂填料与臭氧作用，产生氧化能力极强的羟基自由基（·OH）等中间氧化剂，进而将废水中大部分难降解污染物质有效去除。

试验参数：进水流量0.5 m /h；生化段3 HRT为65 h；臭氧催化氧化段HRT为 h；接触氧化池气水比为5：1；臭氧预氧化段臭氧投加浓度为20 mg/L；臭氧催化氧化塔臭氧投加浓度为50mg/L。

水解酸化与接触氧化池内均悬挂组合弹性填料，该填料微生物挂膜迅速，从启动到挂膜完成只需7~10 d。臭氧催化氧化塔为密闭装置，内填装约2/3体积的火山岩负载氧化铜（CuO）催化剂填料，该填料采用轻质、疏松、多孔的火山岩（粒径约3~5 cm）与氧化铜粉经高温烧结制成。

2.2 “活性焦预吸附-厌氧-固定化微生物BAF-活性焦后吸附”工艺（工艺2）

试验工艺流程见图2。

该工艺采用前、后活性焦吸附与生化结合工艺，新活性焦粉先不断加入后活性焦吸附池内，约吸附量达到50%~60%时，再将这部分焦粉（旧）移至前活性焦吸附池内，这样既能充分利用活性焦而节省运行成本，又能保证厌氧池进水的稳定性。生化段采用厌氧池（I-AF）与固定化微生物曝气生物滤池（I-BAF）工艺，其中固定化微生物曝气生物滤池集吸附、氧化及过滤于一体，内装60%体积的改性聚氨酯填料，所投加的微生物为一种复配的高效专用微生物与复配酶制剂。它不但能提高微生物的活性及适应性，还可在有效降解污水中难降解有机物（如芳烃、蒽、萘）和氨氮的基础上，同时去除其中的色度和SS。

试验参数：进水流量为0.5 m /h；前活性焦吸附HRT为3 h；I-AF段HRT为10 h；I-BAF段HRT为20 h；后活性焦吸附HRT为10 h；I-BAF段气水比为10：1。

I-BAF池内填装的是30 mm×30 mm×30 mm的改性聚氨酯填料，该填料质量轻、孔隙大而丰富，便于微生物挂膜且耐冲击性好。微生物驯化培养时间为2~4周。

2.3“强化絮凝-活性污泥MBR”工艺（工艺3）

试验工艺流程见图3。

该工艺为强化絮凝-活性污泥MBR。其中，强化絮凝池单元处理效果的优劣取决于所投加的絮凝剂。该工艺所加的絮凝剂为无机和有机絮凝剂，无机的是实验优选的聚铁与聚铝，有机的为阳离子聚丙烯酰胺（PAM）。

试验废水首先进入强化絮凝池，通过加入复配的聚铁与聚铝以及阳离子聚丙烯酰胺（PAM）充分搅拌静置后，浮渣与底泥统一收集到污泥池进行污泥处理，中上层清液进入砂滤罐除去剩余悬浮物，再经曝气罐除去多余浮油，最后进入活性污泥MBR池。活性污泥MBR池内先期启动时投入一定量的活性碳粉（后期不再投加）与活性污泥，目的是利用活性碳的吸附作用将活性污泥吸附聚集以便更好的形成生物膜。待挂膜完成后向池内连续投加自主研发的高效生物活性剂（WCL-Y型），提高微生物活性与种群数量。最后再经浸没于池内的板式纳滤膜过滤出水。

试验参数：进水流量为1 m /h；强化絮凝池HRT为1.5 h；砂滤罐HRT为0.2 h；曝气罐HRT为0.6 h；活性污泥MBR池HRT为6 h。聚铁（10%）投加量为21.6 L/h；聚铝（粉剂）投加量为1.36 kg/h；阳离子聚丙烯酰胺（ PAM，0.7‰）投加量为20.88L/h；生物活性剂（ WCL-Y，10%）投加量为3.49 L/h；活性污泥MBR池气水比为20：1。

活性污泥MBR池微生物驯化培养时间为7 d左右，启动较快，微生物长势良好。

3结果与分析

3.1运行状况及处理效果

各工艺处理效果见表2。

由表2可知，各工艺出水主要指标达到辽宁省地方标准《污水综合排放标准》（DB21/1624-2008）外排要求，可以直接排放。其中，3种工艺COD 的去除率分别为86.55%、88.97%和Cr82.64%。

3.2运行成本分析

运行成本包括人工费、电费、药剂费以及折3 旧费等，按年处理稠油废水1 200万m 计，3种工艺3 3 的平均废水处理成本分别为6.03元/m 、5.45元/m 、3 5.76元/m 。各工艺废水处理运行成本见表3。

4结论

（1）稠油废水是目前公认的较难处理的工业废水。通过多种工艺的探索与论证，特提出“水解酸化-接触氧化-臭氧催化氧化”工艺、“活性焦预吸附-厌氧-固定化微生物BAF-活性焦后吸附” 工艺及“ 强化絮凝-活性污泥MBR”工艺来处理稠油废水。这3种工艺均有处理效果好和处理成本在可控范围内的特点，值得在相关废水处理领域推广。

（2）“水解酸化-接触氧化-臭氧催化氧化”工艺流程较长，总停留时间为68 h，微生物培养驯化时间较短，为7~10 d，且无需另投微生物菌种。生化段COD 去除率为62.7%，臭氧催化Cr氧化保证了出水水质稳定。臭氧由1.0 kg/h规格的臭氧发生器提供，采用空气源制取。

（3）“活性焦预吸附-厌氧-固定化微生物BAF-活性焦后吸附”工艺流程适中，总停留时间为43h，有专性微生物菌种，微生物培养驯化时间较长， 为2~4周。生化段COD 去除率为Cr68.2%，活性焦预吸附保证了生化段的进水水质，活性焦后吸附使出水稳定外排。活性焦粉用自动加料机定量连续投加，每立方米废水投加1.5 kg 活性焦粉。所采用的活性焦粉是一种非常优良的吸附剂，它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工而成，具有丰富的孔隙结构，中孔尤其发达。它具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择性的吸附气相、液相中的各种物质。其吸附效果是活性炭粉的1/2，而价格却是活性炭的1/4。

（4）“强化絮凝-活性污泥MBR”工艺流程最短，总停留时间为8.3h，有专门研发的高效生物活性剂（WCL-Y），可保证微生物的活性与种群数量，且启动快，微生物培养驯化时间短，为7 d左右。强化絮凝单元处理效率较高，出水COD 可控制在300 mg/L以下，但产泥量较Cr3 大（浮渣与底泥），一般每天产泥4.5 m （含水98.2%）。生化段COD 去除率为80.1%，为3种工Cr艺最高， MBR保证了出水达标外排。其中，MBR段为全自动化处理，膜每30 min反洗一次，每次反洗1 min，反洗水可利用最终处理出水，每24 h在线清洗一次，人工劳动强度低。

（5）这3种工艺均为连续流小试试验，对于大型工程改造建设项目，宜需根据工程实际进行生产性规模的中试试验，以取得相关工艺运行参数，给最后的工程设计提供技术支撑。