反渗透膜耐氯及氯化修复研究进展

摘要：现如今，我国是经济快速发展的新时期，活性氯的添加可以有效缓解反渗透膜生物污染的问题，但是也会破坏膜的分离层结构，造成膜选择透过性能的急剧变化。研制耐氯性能良好的芳香聚酰胺反渗透膜能简化预处理和清洗工艺，延长膜使用寿命，降低膜系统运行成本。此外，对氯化降解的反渗透膜进行修复，能恢复膜的分离性能，延长膜使用寿命，同时也能减少废弃反渗透膜对环境的污染。综述了反渗透膜耐氯性能以及氯化修复两方面的研究进展。首先，简要介绍芳香聚酰胺反渗透膜的氯化降解机理及氯化引起的性能变化。其次，从物理保护、纳米材料改性、苯环修饰、酰胺键修饰以及联合多重机制等多方面介绍了目前耐氯反渗透膜的研制手段及方法。再者，简要介绍了几种膜性能修复试剂及其应用。最后，对耐氯膜制备和膜氯化修复的研究方向和发展前景进行了总结与展望。

关键词：芳香聚酰胺；反渗透膜；耐氯性能；修复；研究进展

引言

反渗透膜分离技术以其低成本、高净化率等优点，被广泛应用于水处理与工艺处理等领域，目前已成为海水和苦咸水淡化、污水处理、中水回用、纯净水制备等方面最为有效和经济的方法之一。上世纪６０年代初，Ｌｏｅｂ和Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ以醋酸纤维素为原材料，制备出世界上第一张具有高通量、高截留率的不对称反渗透膜，成为膜技术发展史上的里程碑。至此以后，反渗透膜技术各个层面均得到巨大发展。与醋酸纤维素类反渗透膜相比，聚酰胺类薄层复合膜（ＴＭＣ）具有高脱盐率、高通量以及较低的操作压力等优势。１９８７年，陶氏ＦｉｌｍＴｅｃ公司发明了聚酰胺反渗透膜后，它很快取代了醋酸纤维素类反渗透膜，在全球的反渗透和纳滤膜生产及应用领域中占据主导地位，使膜技术及其应用得到了空前的发展。但是，聚酰胺类反渗透膜较差的抗氧化性、耐污染和耐氯性能，仍然制约着它的发展和应用。在反渗透设备工艺前端，一般会用氯气或者漂白粉对进水进行杀菌消毒，以达到清洁水源和减小膜生物污染的效果。但它不可避免地引入了活性氯（指氯气、次氯酸根等具有氧化性的氯元素）。活性氯会对聚酰胺膜结构产生较大破坏，使膜性能迅速下降，寿命缩减。因此，在实际应用中，反渗透设备的进水在消毒后还需要进行脱氯处理，以达到进水中余氯含量小于０．１ｐｐｍ的要求，这类操作明显增加了运行成本。如果开发出具有耐氯效果的聚酰胺反渗透膜，则能相应的减少操作复杂性，降低操作成本，使其应用更加广泛。本文将对反渗透、纳滤膜的耐氯改性方面的工作进行综述，归纳并分析其优缺点，以期能为相关的研究提供些许帮助。

1芳香聚酰胺膜的氯化降解

芳香聚酰胺经活性氯处理后发生聚酰胺的氯化，导致选择透过性能的变化。一般认为，芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺键的氯化以及芳香环的氯化，而后者往往有两种可能的途径：（１）通过亲电取代发生芳香环的直接氯化；（２）通过Ｏｒｔｏｎ重排发生芳香环的氯取代，即酰胺上Ｎ—Ｈ键首先发生氯化生成Ｎ—Ｃｌ键，在酸存在条件下Ｎ—Ｃｌ脱氯变成Ｎ—Ｈ和Ｃｌ２，然后Ｃｌ２迅速与芳香环发生亲电取代。此外，也有研究者指出，在芳香聚酰胺氯化过程中，还存在着酰胺键氯取代和酰胺键水解之间的竞争关系。．

2耐氯芳香聚酰胺反渗透膜研究进展

2.1聚酯类薄层复合膜

为了提高聚酰胺的耐氯性能，一些醇类、酚类单体也被考察。Ｊａｙａｒａｎｉ对聚酰胺、聚酯、聚酯胺类反渗透膜的耐氯性进行了比较，结果显示，聚酯类的耐氯性能最强，聚酯胺与聚酰胺的耐氯性能差别较大，不同二胺的聚酰胺膜耐氯性能也有所不同，顺序为间位二胺＜对位二胺＜邻位二胺。由于聚酯类没有Ｎ—Ｈ键，而邻位的基团增加了活性氯进攻的位阻，所以耐氯性能有所提高。

他们对聚酯进行了进一步研究，结果表明对于同一类酚，聚合时单体上羟基越多（即产生酯键越多）耐氯性越强；芳环上羟基数量相同时，单体结构稳定则有利于得到耐氯性能强、结构稳定、除盐率高的反渗透膜。

2.2反渗透膜元件的卷制

利用卷膜机、切割机和外绕机，将未改性膜片和最优条件下制得的改性膜片卷制成２５１４型卷式海水膜元件。首先，将膜片、产水布和进水格网裁剪成预定尺寸。两片膜片正面相背，膜片中间放置产水布，表面放置进水格网，膜片三边用胶黏剂密封，组成一叶膜袋。接着，取四叶膜袋，将膜袋的开口边与产水收集管相连，以产水收集管为轴，用卷膜机将其初步卷制成合适尺寸的膜卷。然后，用切边机进行切边处理，将膜卷切割成适合２５１４型元件卷制的尺寸。最后，加装膜元件封端，使用外绕机将玻璃纤维和环氧树脂外绕到膜卷表面，经旋转固化，形成具有一定强度的卷式海水膜元件．试验过程中共卷制未改性膜元件２０支，改性膜元件６０支。

2.3酰胺键修饰

芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺键的氯化以及芳香环的氯化，一般认为，酰胺键的活性比芳香环高，优先被氯取代。因此，酰胺键修饰的改性方法相比苯环修饰，膜的耐氯性能更好．对聚酰胺膜交联处理以及在酰胺键上引入保护基团是最常见的酰胺键修饰改性方法。芳香聚酰胺包括交联（ｎ）和线性（ｍ）两部分。芳香聚酰胺的交联程度会影响膜的性能与结构。对芳香聚酰胺膜进一步交联，能去除酰胺键上的活泼氢原子，从而减少氯结合位点，提高耐氯性能．用３种含柔性脂肪链的交联剂对商品反渗透膜进行后处理交联。其中，六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）能与芳香聚酰胺的端胺基和酰胺键上的Ｎ—Ｈ反应，耐氯性能最佳．用甲醛与戊二醛交联改性膜，经１０ ０００ｍｇ•ｈ／Ｌ活性氯（ｐＨ＝４和１０）处理，通量基本不变．在酰胺键上引入的保护基团主要分为两种．一种是直接保护基团，通过空间位阻效应，降低了聚酰胺的反应活性．使用Ｎ，Ｎ′－二甲基间苯二胺（ＤＭＭＰＤ）与５－氯甲酰氧基－异肽酰氯（ＣＦＩＣ）制备反渗透膜，经１０ ０００ｍｇ•ｈ／Ｌ的活性氯（ｐＨ＝８．０）处理，通量与截留率几乎没有变化．另一种是牺牲型保护基团，能优先与活性氯反应，从而保证了聚酰胺结构的稳定。此外，氯化后的膜，经过适当的处理（如碱或亚硫酸钠），能够实现选择透过性能、耐氯杀菌性能的再生。

2.4膜制备工艺的改良

在膜的耐氯改性研究过程中发现，一些特殊的处理工艺也能使其耐氯性能有所提高。研究了热处理条件对反渗透膜耐氯性的影响。实验中以聚砜超滤膜为基膜，Ｎ，Ｎ－二甲基间苯二胺与均苯三甲酰氯（ＴＭＣ）和间苯二甲酰氯（ＩＰＣ）为单体，通过界面聚合制备反渗透膜。对制得的反渗透膜在不同的热处理温度、时间等条件下处理后进行性能测试。结果显示，在同时实现高通量和高截留的最佳热处理温度条件下，膜的耐氯性能也是最好的。

结语

总之，正是因为芳香聚酰胺反渗透膜的氯化降解、耐氯性能和氯化修复的研究能极大的提高膜性能，延长膜使用寿命，进一步推动反渗透膜的发展与应用，因此成为研究热点与重点．然而，受现有认识水平的制约，氯化修复的机理还停留在较浅的层面，同时研究者对氯化降解机理和耐氯膜制备原理的观点也不完全一致，这些也将持续成为研究难点。未来人们将继续从实验、模拟和表征方面加深对氯化降解、耐氯性能和氯化修复的认识，在此基础上，借鉴生物和材料领域的研究成果，尝试新的制膜材料、方法和工艺，不仅要制备高耐氯性能的膜，还要使膜兼具高选择透过性能和杀菌性能，更要完善氯化修复的机理，丰富其应用。