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2.1.3 活性炭法一体化技术

活性炭一体化技术是利用活性炭的吸附和催化性能对污染物进行净化处理。活性炭法一体化技术是以活性炭为吸附剂，吸附烟气中SO2，吸附饱和后活性炭再通过加热解吸出高质量浓度SO2混合气体可用来制取98%商品硫酸，脱硫率可达95%。由于活性炭的催化作用，加入HN3可将烟气中的NOx还原成N2和H2O。该技术还可同步脱除二噁英、重金属、汞及其他有毒物质，是一种资源回收型综合烟气治理技术。

活性炭一体化工艺从烟气和活性炭运动方式看可分为两类：错流式和逆流式。错流式中活性炭和烟气分别作垂直运动和水平运动，两者在运动方向垂直接触，在国内应用相对较早，典型有太钢、日照等。逆流式工艺中活性炭自上而下、烟气自下而上，两者逆流相向接触，在国内河钢邯钢将逆流式工艺首次应用于烧结烟气处理。

宝钢湛江钢铁2台新建的550m2烧结机同步配套建造2套烧结烟气活性炭净化系统，工艺流程如图4所示。烧结烟气活性炭净化系统采用分层移动床型结构，每个吸附单元由左右对称的6个反应室组成，分别为前室、中室和后室，在不同的部位设有入口格栅、中间多孔板及出口微格栅。吸附塔空塔流速为0.15～0.20m/s。活性炭净化系统自投运以来，各种污染物排放都优于设计指标。2017年4月经该系统处理前烟气中SO2质量浓度为410～640mg/m3，NOx质量浓度为230～370mg/m3，二噁英的毒性当量质量浓度为0.82～5.40ngTEQ/m3，处理后SO2质量浓度为1.2～8.0mg/m3，NOx质量浓度为90～140mg/m3，二噁英的毒性当量质量浓度下降至0.0023～0.008 9ngTEQ/m3，脱硫效率为98.5%～99.7%，脱硝效率为57.6%～69.5%，二噁英脱除率为99.4%～99.9%。

河钢邯钢在国内率先选用了逆流式活性炭选择性催化还原(CSCR)净化烧结烟气工艺，工艺流程如图5所示。SO2通过活性炭的吸附-解析，再经过催化氧化制成浓硫酸，实现了资源回收利用。通过脱硫段后，在上升的烟气中进行喷氨，进入脱硝段后在活性炭的催化作用下NOx转化为N2和水进行脱硝。2018年2月邯钢西区烧结机投运了逆流式CSCR工艺，实现长周期稳定运行和较高的烟气净化效率，2018年上半年原始烟气颗粒物质量浓度为50～130mg/m3，SO2质量浓度为750～900mg/m3，NOx质量浓度为300～400mg/m3，净化后烟囱NOx排放质量浓度低于50mg/m3，SO2排放质量浓度低于10mg/m3，固体颗粒物排放质量浓度低于15mg/m3。

活性炭吸附法技术工艺简单，占地面积小，是一种可同时去除粉尘、NOx、SO2等多污染物的烟气净化技术，且该技术资源化利用率高，副产物为高质量浓度SO2气体，可用于制备浓硫酸或其他高附加值的单质硫等，具有良好的发展前景。

2.1.4 臭氧氧化硫硝协同吸收技术

烧结烟气臭氧氧化脱硝技术是通过氧化-吸收双梯段的功能耦合，利用现有脱硫塔对高价NOx和SO2进行协同吸收的高效脱硝技术。该技术主要是利用O3的强氧化性将NO氧化为高价态NOx(NO2或/和N2O5)，然后在脱硫塔内将NOx和SO2同时吸收转化为硝酸盐或硫酸盐，脱硝效率随O3/NO物质的量之比增加、反应温度优化等因素得到强化。烟气中其他组分如SO2、CO和HCl等，从热力学和动力学分析，其与O3反应速率均远远低于NOx的氧化反应速率，因此可实现O3的选择性氧化调控。

该技术首先通过臭氧发生器，制备强氧化剂O3，通过臭氧分布器等设备喷入脱硫吸收塔前段烟道，O3进入烟道后与烟气中NO反应，通过定向调控的手段，将其氧化为高价NOx(NO2或/和N2O5)，随后高价NOx与SO2一并进入后续的吸收反应塔系统，实现NOx和SO2等多污染物的协同脱除。

目前国内应用臭氧氧化硫硝协同吸收工艺的烧结(球团)烟气净化工程有唐钢中厚板240m2烧结机、唐钢不锈钢265m2烧结机、宝钢梅钢180m2烧结机、燕山钢铁300m2烧结机、津西钢铁265m2烧结机等。

唐钢中厚板240m2烧结机臭氧氧化脱硝示范工程是基于国家重点研发计划课题《烧结烟气低温氧化脱硝技术及示范》所研发的臭氧氧化硫硝协同吸收技术，由中国科学院过程工程研究所和河钢集团有限公司联合开发，工艺流程如图6所示，通过“梯级氧化”的设计理念，实现NOx超低排放。该工程烟气量为130万m3/h，初始NOx质量浓度为370mg/m3，脱硝系统启用后，结合现有密相干塔半干法脱硫吸收，可实现烟囱NOx排放质量浓度低于50mg/m3，满足国家超低排放标准要求。唐钢青龙炉料200万t/年球团生产线，是河钢集团有限公司承担的国家重点研发计划课题《球团烟气多污染物超低排放技术及示范》的示范建设点，将采用臭氧氧化+SDA+预荷电的超低排放技术路线，并于2019年开始建设。

臭氧氧化硫硝协同吸收技术系统简单，占地面积小，该技术适用于烟气温度较低的烧结机，在实现排放指标的同时，可减少投资和运行费用。通过臭氧的氧化作用，不易被吸收剂吸收的NO在烟道中被氧化为高价态NOx，可与SO2一起在后续脱硫塔中同时被吸收，不需再配置独立的脱硝装置，同时不存在SO3无法脱除的问题。

2.2 焦炉烟气超低排放技术

焦炉烟气具有低硫(80～300mg/m3)、高氮(600～1200mg/m3)的排放特征，同时含有因煤气窜漏而产生的H2S、HCN等非常规污染物。相对于150mg/m3)的国家特别排放限值和130mg/m3)的河北省超低排放限值，焦炉烟气NOx排放远远超标。因此，NOx的深度治理成为焦炉烟气超低排放技术的关键。

2.2.1 钠基SDA脱硫耦合低温SCR脱硝技术

焦炉烟气进入SDA脱硫塔，与旋转喷雾器雾化的Na2CO3饱和溶液充分接触，完成SO2的吸收;脱硫后的烟气进入布袋除尘器，除尘后进行低温SCR脱硝，净化后的烟气经烟道进行外排。该工艺先采用脱硫除尘，有利于改善脱硝反应环境。SDA脱硫同时可将焦炉烟气中的焦油、有机物等污染物部分去除，提高整个工艺脱除性能的稳定性。焦炉烟气脱硫后烟气温度低于180℃，需进行烟气再热达到低温SCR脱硝温度区间。该工艺系统含有脱硫塔、除尘器、脱硝反应器、喷氨系统、热风炉等组成，整套系统无废水产生，脱硫副产物可利用，焦炉烟气可达到排放标准。目前，该技术在宝钢湛江钢铁、山东铁雄新沙、河钢邯钢、鞍钢、河钢唐钢等企业已获得广泛应用。

中冶焦耐(大连)工程技术有限公司在宝钢湛江钢铁炼焦工序建立了世界首台套“SDA旋转喷雾脱硫+低温SCR脱硝除尘”工程，工艺流程如图7所示。该炼焦工序安装4×65孔7m的顶装焦炉，单座焦炉烟道废气量(180℃)约为26万m3/h，原始烟气颗粒物约为20mg/m3，采用混合煤气作为燃料后的SO2质量浓度约为80mg/m3，采用废气循环和分段加热的燃烧控制技术后NOx可降至约500mg/m3。净化后烟气颗粒物排放质量浓度降低至5mg/m3以下，SO2和NOx的排放质量浓度也分别降低至20和120mg/m3以下，低于国家特别排放限值。

该工艺采取先脱硫的模式可以有效控制后续脱硝硫酸氢铵的生成，为低温高效脱硝创造条件;一体化装置可以集中进行除尘、加热和脱硝，减少管道输送的热损耗，模块化可提高脱硝操作和检修的灵活性;采用低温脱硝催化剂可使脱硫后的烟气仅需小幅加热即可进行高效率脱硝。存在主要问题是旋转喷雾器成本较高，且进脱硝反应器的烟气温度较低，对脱硝催化剂的性能提出了更高的要求。

2.2.2 活性炭法一体化技术

该工艺采用活性炭能同时脱除焦炉烟气中SO2、NOx。焦炉烟气先进入预热锅炉回收热量，再冷却降温，然后进入活性炭吸附装置。吸附塔分为两级，第一级先脱硫，焦炉烟气中SO2首先被吸附在活性炭表面，随后在烟气中O2和水蒸气存在的条件下，发生催化氧化反应。第二级脱硝，喷入NH3作为脱硝还原剂进行脱硝处理，反应生成N2和H2O，实现NOx的脱除。在脱硫脱硝的同时，协同脱除H2S、HCN等污染物。活性炭经过再生塔再生，可循环利用。净化后的烟气经增压风机进入烟囱外排。

依托国家重点研发计划课题《焦炉烟气多污染物协同控制技术及示范》，中国科学院过程工程研究所、中冶焦耐(大连)工程技术有限公司、河钢集团有限公司等单位联合开发了活性炭法一体化技术，工艺流程如图8所示。在该工艺中，两段式吸附塔可以避免硫酸铵晶体影响脱硝效率的问题，同时结合焦炉烟气SO2初始质量浓度较低的特点，首次提出将再生得到的SO2输送至化产车间用于生产硫酸铵化学品，物理损耗的活性炭粉用于污水处理。

该工艺目前在唐钢美锦焦炭厂分别建立了3000m3/h的小试平台和30000m3/h的中试平台。根据小试结果，可实现脱硝效率80%，烟气出口SO2质量浓度低于15mg/m3，NOx质量浓度低于150mg/m3。2019年，该技术将在唐钢美锦150万t/年焦炉上建立全烟气示范工程。

活性炭法具有系统占地面积小，所用物资均可市场采购，特别是该系统充分利用了焦化系统的各项资源，没有新的污染物产生的优点。但该工艺存在大规模改造应用的经济性较差问题。

2.3 高炉炉料结构优化的硫硝源头减排技术

吨球团矿的SO2和NOx排放量仅为烧结矿的约1/2和1/3，提高高炉入炉原料中球团矿比例，有利于实现钢铁行业硫硝源头减排。目前，国内外钢铁企业高炉冶炼球团矿比例如图9所示。欧美国家的高炉球团矿比例普遍在90%以上，瑞典SSAB厂为100%全球团冶炼，墨西哥Monclova厂为93%，美国Ashland厂为90%。亚洲国家高炉球团矿占比普遍较低：韩国浦项光阳厂为12%，日本新日铁为10%，中国河钢集团平均为10%，主要是因为球团矿的碱度较低(碱度为0.1～0.2)。

制备球团的原料中，含有较多的碱性物，如CaO、MgO等，这些碱性物质将与球团过程中的酸性成分SO2和NOx等发生化学反应，将SO2和NOx削减在球团制备过程中，实现源头抑制SO2和NOx的目的;另外，高炉内部也由于原料中含有一定的碱物质，对高炉内部产生的SO2和NOx酸性物质有很好的抑制效果。为保证高炉冶炼造渣的要求(碱度1.05～1.20)，熔剂性(碱度0.8～1.0)球团的生产和高炉炉料结构优化是提高高炉球团比例的关键技术，也是实现整个钢铁行业硫硝源头减排的重要途径。

河钢集团有限公司承担的国家重点研发计划课题《基于高炉炉料结构优化的硫硝减排技术及示范》，开发了熔剂性球团生产和高炉炉料结构优化等关键技术，并在唐钢不锈钢550m3高炉建立示范工程，实现60%以上球团比例高炉冶炼的稳定运行。

通过高炉炉料优化增加球团矿用量，不仅可以从源头和过程降低钢铁行业NOx和SO2的排放，减轻末端治理压力;还可降低高炉入炉焦比，提高煤气利用率，达到节能减排的效果。

2.4 转炉二次烟气预荷电袋滤器除尘技术

转炉烟气分为一次烟气和二次烟气，其中一次烟气含有大量的CO，可通过湿法除尘、半干法除尘、干法除尘等除尘方式净化后回收成转炉煤气，整个系统外排污染物较少。二次转炉二次烟气主要污染物是烟粉尘，包括转炉吹氧过程中一次除尘外逸烟尘，同时在兑铁水和出钢水过程中剧烈高温反应产生的颗粒物粉尘，具有烟气温度高、瞬间烟气量大、颗粒物粒径小等特征。二次烟气初始颗粒物质量浓度为3～5g/m3，主要成分为铁氧化物，占40%～60%。

针对转炉二次烟气的排放特征，中钢集团天澄环保科技股份有限公司开发了预荷电袋滤器除尘技术，将预荷电和直通式袋式除尘器复合形成一体化装置，如图10所示。粉尘预荷电后在滤袋表面将形成海绵状粉饼结构，能提高净化效率，同时降低运行阻力。中钢天澄在鞍钢炼钢总厂2×180t转炉二次烟气净化项目中建成示范工程，处理风量2×60万m3/h。2014年12月正式投运，截止目前持续稳定，运行可靠，颗粒物排放质量浓度低于10mg/m3，技术性能指标达到超低排放，运行阻力为700～1 000Pa，低于传统袋式除尘器。目前，在日照钢铁、新余钢铁、正大特钢、唐钢青龙、柳钢等得到推广应用。

预荷电袋过滤技术可有效去除烟气中PM2.5细颗粒物，排放质量浓度小于10mg/m3，可实现超低排放，是技术发展方向，适用于新建环保项目和环保提标改造;粉尘预荷电后袋式除尘器运行阻力为700～950Pa，比传统袋式除尘器阻力下降40%以上，节能显著;且预荷电装置体积小、造价低、安装方便、便于实施，应用前景广阔。

3 结语

从目前全国钢铁企业超低排放开展情况来看，取得了较好的治理效果，但在钢铁行业统筹规划、污染物计量合理性、非常规污染物管控、碳排放重视程度等方面仍存在一定问题。因此，对于下一步推动全国范围内的钢铁行业超低排放改造乃至钢铁行业的环保发展，提出如下建议：

(1)生产技术绿色化。积极研发全氢冶炼技术、高炉高比例球团(全球团)冶炼等新技术，实现钢铁行业多污染物的大幅减排。

(2)污染计量合理化。适当允许不同生产工序之间污染物等量或减量置换，污染物计量由“单工序独立计量”向“全流程总量折算”过渡，形成吨钢或吨铁污染物排放的计算方式。