光催化与生物降解直接耦合技术处理废水的机制、进展和环境应用

成果简介

近日，湖南大学汤琳课题组在Water Research上发表了题为“Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation for wastewater treatment: Mechanisms, recent advances and environmental applications”的综述论文(DOI: 10.1016/j.watres.2020.115673)。光催化与生物降解直接耦合（Intimate coupling ofphotocatalysis and biodegradation，ICPB）技术是结合了光催化技术和生物处理的新型废水处理技术，具有低成本、环境友好和可持续等优点，在废水处理领域具有良好的应用前景。ICPB体系主要由光催化材料、多孔载体和生物膜組成。ICPB技术打破了必须在不同反应器中分别进行光催化反应和生物降解的传统观念，提高了污水的净化能力，并节省成本。这篇综述总结了目前ICPB体系光催化剂、多孔载体和生物膜的最新进展，并着重探究了反应机理和反应器构造。此外，还对ICPB体系在环境和能源领域的应用前景进行了展望。

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这篇综述总结了ICPB体系的最新进展，首先分别讨论了ICPB中的吸附，光催化和生物降解的协同效应，自我调节机制，共同底物与竞争机制。然后总结了ICPB中光催化材料、多孔载体和生物膜的最新进展。接着介绍了光催化循环床生物膜反应器（PCBBR）的发展并总结了不同PCBBR构造的优缺点。另外还介绍了ICPB体系在废水处理和能源转化中的各种应用。最后对ICPB体系的未来发展提出展望。这篇综述将为未来ICPB体系在废水处理中更好的应用和创新设计提供理论建议。

引言

随着水中各种新型污染物的出现，以活性污泥法为代表的传统污水处理技术由于难以降解高浓度、结构复杂的难降解污染物而面临困境。以光催化氧化技术为代表的高级氧化(AOPs)技术作用快，但其依赖自由基反应的无选择性降解会导致一系列过度氧化问题。传统技术难以在同一反应器中进行光催化反应和生物处理的原因主要是由于光催化反应快速且无选择性，因此很难将光催化反应的产物控制在可生物降解的范畴。本工作综述了ICPB技术，该技术允许光催化反应和生物降解同时发生，不仅可以去除难降解污染物，而且还提高了矿化效率并降低了运行成本。

图文摘要

ICPB体系的反应机制

Fig.1.The proposedmechanisms possibly acting in the ICPB system: the synergistic effect ofadsorption, photocatalysis and biodegradation.Copyright 2020, Elsevier Inc.

ICPB作为一种新颖的废水处理技术，在去除和矿化生物难降解污染物方面显示出巨大的潜力。图1中提出了在ICPB体系中可能起作用的机理。多孔载体可以从废水中吸附生物难降解污染物，并增强其向光催化剂表面的转移，同时在光催化剂表面产生各种ROS自由基，从而促进污染物的光催化降解。光催化降解的产物进一步被转移到载体中，并在生物膜内被降解，然后被进一步矿化成二氧化碳和水。在ICPB体系中，吸附、光催化和生物降解是同时发生，而不是完全独立的。整个过程在ICPB中起着平衡的作用，这种平衡称为协同效应。

Fig.2.Schematicillustration for the enhanced photocatalytic reactivity degradation of MO in Er3+:YAlO3/TiO2 coated carrier under visible lightirradiation. Adapted from (J. Chem. Technol. Biotechnol., 2015, 90, 885).Copyright 2020,Elsevier Inc.

Fig.3.The picture of the sponge-type cube and SEM images ofthe interior and exterior of the polyurethane sponge. Adapted from (Environ.Sci. Technol., 2011, 45, 8359).Copyright 2020,ElsevierInc.

Fig. 4.Relative abundances of the biofilm genera from theinitial inoculum to the end of cycle 6. The abundance is presented in terms ofthe percentage of total effective microbial sequences in each sample. The graybar represents the sum of all low-abundance genera. Adapted from (Chem. Eng.J., 2017, 316, 11). Copyright 2020, Elsevier Inc.如Figs. 2-4所示，本综述分别举例讨论了光催化材料（Fig. 2）、多孔载体（Fig. 3）和生物膜（Fig. 4）在ICPB体系中的最新进展。迄今为止，已经开发了许多光催化材料来处理ICPB中的废水。研究最多的光催化材料是TiO2基光催化剂，例如SiO2-TiO2、Ag-TiO2、N-TiO2和Er3 +：YAlO3 / TiO2。载体是ICPB体系中关键的一环，它可以同时起到负载光催化材料和保护生物膜的作用。本文概述了一些适用于ICPB体系的代表性载体，例如纤维素载体、陶瓷载体、聚氨酯海绵和聚氨酯泡沫（PUF）。而在ICPB体系中，生物膜可降解光催化产物，以实现进一步的矿化作用，是减少化学需氧量（COD）或溶解性有机碳（DOC）的主要因素。

光催化循环床生物膜反应器（PCBBR）的构造

Fig.5.The PCBBR systemutilizes macro-porous cellulosic carriers that protect microorganisms fromtoxic reactants and organic compounds, making intimate coupling possible. TheESEM image shows the porosity and size of the pores. UV-light illuminated at the lower half of a reactor,increasing the reflection of high intensity light. Adapted from (Biotechnol. Bioeng., 2008, Vol. 101,84).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 6.Schematic diagram ofUV-light responsive photocatalytic circulating-bed biofilm reactor (UPCBBR): (a) The UPCBBR was illuminated by two UVlamps located on the exposed part of the reactor.Adapted from (Environ. Sci. Technol.,2011, 45, 8360). (b) The UPCBBR was illuminated by the UV lamp placed in the quartz sleeve, whilethe quartz sleeve was placed in the dle of the reactor. Adapted from (Appl. Catal. B: Environ.,2016, 180, 521).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig.7.Schematic diagram of visible-light responsivephotocatalytic circulating-bed biofilm reactor (VPCBBR). The air was suppliedby an aeration pump and the reactor was illuminated with visible light from theLED panel. Adapted from (Int. Biodeter. Biodegr., 2015, 104, 179).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Table 1.Main advantages and disadvantages of PCBBR with suspended/immobilized photocatalysts.Copyright 2020, Elsevier Inc.

根据光催化剂的分布不同，用于废水处理的光催化循环床生物膜反应器（PCBBR）通常可以分为两种主要构造类型：（1）带有悬浮光催化剂的PCBBR和（2）带有固定化光催化剂的PCBBR。后者又可以根据光源类型分为两类：（1）紫外光响应的UPCBBR和（2）可见光响应的VPCBBR。如Fig. 5所示，Marsolek等人使用典型的悬浮污泥型PCBBR系统去除2, 4, 5- TCP和乙酸。Fig. 6a显示了实验室规模的UPCBBR，它由体积为150 mL的石英玻璃制成，并且在上升和下降侧都有悬浮的循环载体。Fig. 6B的光源位置与普通的PCBBR不同，石英套管位于反应器的中间，而紫外灯位于石英套管中。Fig. 7中的反应器是一个可见光响应的内部循环空气驱动反应器（VPCBBR），容量为540 mL，装有约750个海绵载体，并在20±2°C的温度下运行。具有悬浮或固定化光催化剂的两种PCBBR都有其自身的特征和局限性。Table 1简要总结了这两种PCBBR的主要优缺点。

ICPB体系的应用

Fig. 8.Comparison of the effects of UPCB and VPCB on thedegradation of phenol under UV light or visible light irradiation. Adapted from(Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 7776). Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 9.(a) Anode layout for the ICPB-anode electrochemicalcell with a schematic detail of the carbon-foam anode. Features of the anode (b) during illumination and (c) after around 7 days’ illumination. Adapted from (Chem. Eng. J., 2017, 317, 884).Copyright 2020, Elsevier Inc.

ICPB技术已被证明适用于处理许多生物难降解的有机污染物，包括含氮化合物、酚类化合物、染料、抗生物等。根据光源的类型，ICPB可分为两种类型：紫外光响应的ICPB（UPCB）和可见光响应的ICPB（VPCB）。Fig. 8比较了UPCB和VPCB对苯酚降解的影响。结果表明，VPCB中苯酚的去除效率和矿化效果都要比UPCB中更好。Fig. 9中Zhou等人在多孔碳泡沫电极上制备了与N-TiO2紧密结合的ICPB阳极，并在电解液中进行了实验。结果表明，ICPB阳极在产生电流的同时显著增强了4-CP的生物降解。

展望

本综述对ICPB技术在废水处理中的应用研究提出了以下展望：

（1）有关ICPB降解机理、操作变量对污染物去除效率的影响以及反应器设计参数优化等方面有待深入研究。为了优化反应体系的结构，需要充分考虑可能影响反应过程的各种因素（例如曝气速率、光催化剂的涂覆率）。为了在较宽的pH范围内稳定地进行光催化操作，需要调节操作参数。光催化剂与生物膜之间电子转移过程的机理也有待进一步研究。

（2）为了提高ICPB体系中的光催化反应效率，需要开发对宽光谱有响应的新型光催化材料和具有高催化剂负载量的载体。载体的未来应用前景还取决于是否具有高强度、生物相容性、多孔性、可重复性，以及易于实现的制备技术和3D载体的开发。为了改善微生物群落的功能，应开发针对新兴污染物的微生物菌剂，以提高目标污染物的降解效率。可引入新的基因工程技术，以通过筛选和扩增最有效的微生物来降解污染物。

（3）鉴于当前的研究和趋势，毫无疑问，ICPB体系将在许多其他应用中扮演重要角色，包括重金属离子去除、土壤修复、化学品生产、催化氧化挥发性有机化合物（VOC）等。这些潜在的场景与ICPB技术相结合可以挖掘出很好的应用潜力。小结ICPB技术在水处理领域显示出巨大的潜在优势。这篇综述总结了ICPB体系的最新进展，包括ICPB应用中可能涉及的机理到光催化材料、载体、生物膜和反应器配置的发展，以及近几年最新的应用。目前，ICPB技术用于废水处理的研究才刚刚起步，研究者们对ICBP体系的微观作用机理了解有限，这限制了其在提高污染物降解效率方面发挥作用。未来需要更多的研究者参与工作来克服其所面临的困难与挑战，使其能够广泛应用于环境和能源领域。

汤琳教授 博士生导师，现任职于湖南大学环境科学与工程学院。主要从事基于功能型生物纳米材料的水污染控制技术研究，在污染湿地和底泥修复、污染物实时监测和污泥资源化利用等领域取得了许多创新性成果。先后在国内外相关领域的高水平刊物（如Environmental Science &Technology、Water Research、Chemical Society Reviews、Progress in MaterialsScience、Applied CatalysisB-Environmental、Biosensors and Bioelectronics等）发表SCI论文120余篇，SCI引用8600余次，H指数53，主编相关著作1部。