构建水污染全过程控制技术体系 支撑石化行业高质量发展

石化行业是我国支柱产业、经济命脉，为国民经济提供能源和基本原料，其产品广泛用于工农业生产、交通运输、人民生活、国防科技等各领域。石化行业的高质量发展是实现我国经济高质量发展的重中之重。2019年1月～11月，炼油和化学工业营业收入9.86万亿元，占全国规模工业营业收入的10.35%。

石化行业是用水排水大户，也是有毒污染物和水生态风险的重要来源。长期以来石化废水是水污染治理领域的重点和难点，特别是随着近年来石化行业向大型化、园区化方向发展，石化园区综合污水的处理难度更大。由于石化企业、园区多临河或临海而建，其废水排放易造成流域性或区域性水生态风险，部分石化企业位于流域上游，影响范围更大，严重威胁饮用水水源地供水安全。石化行业废水治理水平对我国水环境质量改善和水生态风险防控具有重要影响。

“水体污染控制与治理”科技重大专项的“十一五”课题“松花江重污染行业有毒有机物减排关键技术及工程示范”、“十二五”课题“松花江石化行业有毒有机物全过程控制关键技术与设备”、“十三五”课题“石化行业水污染全过程控制技术集成与工程实证”均由中国环境科学研究院牵头承担，针对石化行业废水有机物全过程控制的技术瓶颈，经过10余年的科技攻关取得重大突破与进展。课题组在“十二五”期间率先建立了工业废水污染全过程控制的基本理论和方法，针对典型大型石化企业研发了一系列装置层面和园区层面废水污染全过程控制关键技术，开展了研发技术的工程示范，创新了行业绿色发展治水模式。在此基础上，课题组“十三五”期间重点突破石化行业水污染全过程控制的关键技术瓶颈，对现有污染控制技术进行系统调研与评估，从而构建石化行业水污染全过程控制技术体系，将为水污染全过程控制理念在石化行业的推广应用提供技术支撑。

水污染全过程控制是指在废水产生、混合、输送、处理、回用或排放的整个过程中，综合采用源头减量、过程资源化减排和末端处理等措施，实现废水污染物经济高效减排。水污染全过程控制是与末端处理完全不同的一种全新污染控制模式，包含园区和装置两个层面。

园区层面的废水污染全过程控制，以排放废水的生产装置为源头，以废水混合、预处理等为过程，以综合污水处理厂为末端。这个模式以园区废水污染控制系统整体优化为主要目标，根据废水组成、特性及产排特征，识别园区废水污染控制关键生产装置及污染物；按照废水分质治理的理念，根据各类减排措施的技术经济性能，针对不同水质废水采取不同的污染物减排策略；在此基础上，统筹协调并充分发挥企业装置源头减量、过程资源化减排和综合污水处理厂末端处理等各环节的减排能力，以提高污染控制效率，降低总体污染控制成本。

装置层面的废水污染全过程控制，以装置生产过程为源头，以资源化回收、废水混合为过程，以废水预处理为末端。这个污染控制模式以实现装置废水污染物经济高效减排为主要目标，通过原料替代、工艺改进、设备及工艺运行优化等源头减量措施减少生产过程中的污染物产生量；通过废水有用物料回用或循环利用、高浓度有机废水能源回收、高毒性废水脱毒等废水过程资源化减排措施减少装置的污染物排放量；通过不同节点废水的分质处理提高污染控制的技术经济性能；通过对源头减量、过程资源化减排和末端预处理环节的整体优化，降低整个装置的污染控制成本。

开展石化废水污染源解析，编制石化园区水污染全过程控制指南，指导石化园区水污染控制升级

针对石化园区生产装置多、水质差异大、污染物组成复杂、水污染控制统筹优化难的问题，课题组研究开发了针对重点石化装置的废水有机物分析方法以及《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015）中尚无标准分析方法的特征污染物测试方法，填补了分析方法空白；针对石化废水有毒污染物浓度高、易对污水生物处理系统产生抑制性冲击的特点，研究构建了废水生物抑制性指标体系，开发了测试方法，建立了废水生物抑制性测试平台。在此基础上，集成了基于废水特征污染物和生物处理毒性的石化废水污染源解析技术。覆盖石油炼制——大宗化学品——聚合物生产全链条，开展了常减压、催化裂化、联合芳烃、加氢裂化、延迟焦化、烃重组、硫磺回收、乙烯、环氧乙烷/乙二醇、丁辛醇、丙烯酸及酯、环氧氯丙烷、对二甲苯、己内酰胺、苯乙烯、苯酚丙酮、己二酸、苯胺、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯腈、精对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、腈纶等30套重点装置的废水污染物监测，15套装置的废水生物抑制性测试，获得了重点石化装置废水主要污染物排放清单和废水生物抑制性数据，并获得了甲醛、丙烯腈、巴豆醛、苯酚、苯系物等40余种有毒特征有机物的生物抑制性数据，识别了丙烯酸及酯、乙醛、巴豆醛、三羟甲基丙烷等多套重点装置废水中的主要致毒污染物，编制了石化行业水污染源解析报告，为石化园区开展水污染全过程控制奠定了坚实的数据基础。

课题组起草了《石化工业聚集园水污染全过程控制技术方案编制指南》，对方案编制内容、指导思想、基本原则、废水污染特征解析、废水污染物物质流和毒性流分析、水污染控制重点装置识别、水污染全过程控制策略确定、方案设计等分别提出了相应的技术要求，指导示范园区编制了水污染全过程控制技术方案，为推动水污染全过程控制理念的行业推广和石化园区水污染控制系统的升级提供了方法指南。

突破石化装置水污染全过程控制瓶颈技术，助力石化废水资源回收、源头减排

课题组研究形成了石化装置关键污染物识别、控制策略制定、关键技术研发、工艺打通与集成优化的水污染全过程控制技术路线，陆续攻克了苯酚丙酮、丙烯酸酯、腈纶、ABS树脂、炼油电脱盐等难点装置的污染源头减量技术及过程资源化减排技术，有效支撑了装置废水治理工程的实施。

例如，课题组针对我国石化行业原料劣质化、重质化造成的石油炼制装置电脱盐废水乳化带油严重、破乳分离困难、影响后续深度处理和废水分质处理循环利用的普遍问题，结合电脱盐废水含有大量表面活性剂和疏水固体颗粒、处于高乳化稳定状态的水质特性，研发了高含油含盐乳化废水电场协同破乳除油技术，在复极感应电场中，通过活性絮凝剂、电场、气浮的协同作用实现电脱盐废水中乳化油的高效分离，这项技术处理成本低，除油效果显著优于传统工艺。结合电脱盐废水特点优化了电源控制模式和电极材料，提出了电极结垢与钝化控制措施以及浮渣底泥的处理方法，形成了电脱盐废水强化除油处理的技术工艺包，并应用于示范企业1000吨废水/天（设计规模）电脱盐废水强化除油处理工程，促进了炼油污水的分质处理与循环利用。在此基础上，以酸性水、电脱盐废水和碱渣废水等高浓度石油炼制废水为对象，集成了石油炼制污水分质处理循环利用技术体系，可为未来石油炼制废水污染控制提供指导，实现污染物减排和水资源节约利用。

再例如，课题组针对传统ABS树脂生产工艺接枝胶乳凝聚产生小粒径聚合物微粉造成产品流失、废水聚合物浓度高的问题，解析了聚合物微粉的形成原因和机理，通过小试、中试和生产性试验研究开发了基于颗粒特性调控的ABS树脂接枝胶乳复合凝聚清洁生产技术，实现了ABS接枝胶乳凝聚工艺的优化升级。此项技术可在不增加生产成本、不影响产品质量的情况下，废水悬浮聚合物回收80%以上，实现废水减污和产品增效。同时，改善了凝聚颗粒的过滤性能，降低了粉料过滤的能耗并延长了过滤设备稳定运行周期。在此基础上，结合“十二五”水专项课题研发的ABS接枝聚合反应釜清釜周期延长技术和ABS树脂废水预处理技术研究成果，集成了ABS树脂装置水污染全过程控制成套技术。相关成果已应用于示范企业40万吨/年ABS树脂装置，并将应用于在建的60万吨/年ABS树脂装置，技术应用覆盖度将达到我国大陆乳液法ABS树脂产能的26%，国有企业乳液法ABS树脂产能的53%。

突破石化综合污水臭氧催化氧化升级关键技术，促进污水治理节能降耗

综合污水处理厂是石化园区废水外排的最后一道防线，其排水稳定达标是水污染全过程控制的底线。由于石化综合污水由园区各装置排水汇集而成，成分复杂，有毒及难降解有机物含量较高，而传统综合污水处理工艺以生化处理单元为主体，易受到有毒污染物冲击，对难降解有机物的去除效率有限，生化处理出水化学需氧量通常在80 mg/L~120 mg/L，难于稳定达到2015年颁布的行业排放标准（GB 31571-2015）。“十二五”期间，课题组针对石化综合污水芳香族等有毒有机物及硫酸盐含量高，传统厌氧水解酸化过程中硫酸盐中间还原产生HS-和H2S，导致芳香族有机物去除效果差、设备腐蚀等问题，研发了微氧水解酸化技术；针对石化二级出水中悬浮物及胶体有机物与难降解小分子有机物共存、单纯臭氧催化氧化处理负荷高、催化剂易污染、出水不稳定的问题，研发微絮凝砂滤——臭氧催化氧化集成技术。采用集成技术可使得最终出水稳定低于50 mg/L，满足行业标准。示范工程建成并稳定运行后，有力支撑了GB 31571-2015标准的实施和流域水质改善。臭氧/臭氧催化氧化逐步成为全国石化废水深度处理主流工艺，有力推动了行业技术进步。

然而，在“十二五”期间的达标优先条件下，臭氧催化氧化工艺在石化综合污水深度处理阶段的应用中依然存在一些共性问题，导致废水处理成本偏高。具体表现在：二沉池出水中絮体和大分子胶体有机物增加了臭氧的消耗量和影响了运行的稳定性；臭氧催化氧化反应器构型及运行模式不够优化，气液固三相传质效率不高；催化剂未针对石化废水生物处理出水水质设计，反应效率偏低。

针对二沉池出水中絮体和大分子胶体有机物的影响，课题组系统研究了絮体和大分子胶体有机物的含量、特性对臭氧催化氧化的影响，研发了微絮凝砂滤动态加药和控制技术，可有效提高砂滤单元对悬浮物的去除效率，并防止滤床板结。针对臭氧催化氧化反应器内传质效率不高的问题，开展了基于气液固三相传质强化的两级臭氧氧化传质优化技术研究，发现臭氧氧化有效接触时间短、臭氧气体逸散导致反应器内气液固三相传质效率不高，是臭氧利用率低的主要原因。课题组以提高传质效率为核心，开发了串联式两级臭氧催化氧化反应器，臭氧只在第一级投加，并在一级臭氧催化氧化池增加出水回流，二级臭氧催化氧化池不加臭氧，充分利用废水中残余臭氧。与传统反应器相比，新型反应器的臭氧转移率和利用率大幅提高，污染物去除效果明显改善，COD去除率提高约30%，去除单位COD的臭氧消耗量降低约20%。针对传统臭氧催化剂效率不高的问题，课题组自主研发了针对石化二级出水特性的臭氧催化剂，可有效防止石化废水中阴离子对羟基自由基的淬灭浪费，促进难于采用传统催化剂去除的亲水性有机物在催化剂表面的富集氧化反应，在相同工艺参数下，总有机碳去除率较市售常见催化剂提高50%以上。上述研究成果应用于示范企业污水深度处理工程改造，在处理水量基本不变的情况下，出水水质较“十二五”进一步提升，稳定达到GB 31571-2015标准直接排放特别限值，臭氧投加量显著下降，节能降耗效益显著。

开展行业水污染控制技术调研评估，集成行业技术体系，促进全过程控制理念在行业中推广

石化行业生产链长，涉及面广，企业、园区数量多。为推动水污染全过程控制理念与技术在全行业范围内的推广应用，保障行业高质量发展，还需要相关政策和技术体系支撑。

课题启动至今，已对石化行业已有的水污染控制技术开展了系统调研，包括大型石化企业44家，覆盖长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、辽河等重点流域，涵盖了中石油、中石化、中海油等大型国有石化企业以及代表性民营石化企业，涉及主要产品覆盖度分别达到石油炼制63.5%，乙烯66%，聚乙烯52%，聚丙烯57%，ABS树脂 23%，顺丁橡胶42%，丁苯橡胶55%，丁腈橡胶34%，乙丙橡胶43%，丙烯腈80%，系统掌握了石化行业水污染控制技术应用现状。课题针对石化行业水污染全过程控制要求和控制技术的特点，建立了石化行业水污染控制技术评估指标体系和评估方法，开发了评估模型，开展了调研技术的评估，评估结果将为石化行业水污染控制工程设计阶段的技术筛选提供支撑。在此基础上，课题初步构建了石化行业水污染全过程控制技术体系，包括石油炼制废水污染减排、有机原料生产水污染全过程控制、合成材料生产水污染全过程控制和综合污水达标处理与回用等成套技术，形成了技术长清单和技术名片，包含了20余项关键技术和近40项支撑技术，正在编制的《流域水污染治理成套集成技术》丛书——石化行业废水污染控制分册，将为水污染全过程控制理念在石化行业的推广应用提供技术支撑。