56种水中挥发性有机物现场快速测定标准方法将发布

日前，生态环境部发布《水质 挥发性有机物的测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法（征求意见稿）》。全文如下：

水质挥发性有机物的测定便携式顶空/气相色谱-质谱法

警告：实验中使用的内标和标准样品均为易挥发的有毒化合物，试剂配制过程应在通风柜内进行；操作时应按要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定水中挥发性有机物的便携式顶空/气相色谱-质谱法。本标准规定了地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中挥发性有机物的现场快速定性和56种目标化合物的定量分析。当顶空取样体积为10.0 ml时，56种目标化合物的方法检出限为1 μg/L～3 μg/L，测定下限为4 μg/L～12 μg/L，详见附录A。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3 方法原理

在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液相达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性组分被载气带入内置吸附管中富集，经热脱附后进入气相色谱分离，用质谱检测，根据保留时间和质谱图定性，内标法定量。

4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

4.1 实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。

4.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。

4.3 挥发性有机物标准贮备液：ρ=2000 mg/L 市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。

4.4 挥发性有机物标准使用液：ρ=100 mg/L。用甲醇（4.2）稀释挥发性有机物标准贮备液（4.3）。氯乙烯标准使用液临用现配，其余标准使用液，4°C以下冷藏避光密封，保存期为30 d。

4.5 内标标准贮备液：ρ=2000 mg/L 选用氟苯和1,4-二氯苯-d4作为内标。可直接购买有证标准溶液，按照说明书要求保存。在满足本方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，亦可使用其他内标。

4.6 内标标准使用液：各成分浓度ρ=100 mg/L。用甲醇（4.2）稀释标准贮备液（4.5），4°C以下冷藏避光密封，可保存30 d。

4.7 载气：氮气或氦气，纯度≥99.999%。

5 仪器和设备

5.1 便携式气相色谱-质谱仪：样品传输管路使用惰性化材质。气相部分具有程序升温功能，质谱部分具有70 eV的电子轰击（EI）电离源，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、谱库检索及定量分析等功能。具吸附管和热脱附功能。吸附剂为Tenax GR/硅胶/活性炭三元复合吸附剂，或Tenax GR，或者其它等效吸附剂。

5.2 便携式顶空进样器：能直接连接到色谱部分。顶空瓶带聚四氟乙烯涂层密封垫。

5.3 毛细管色谱柱：15 m×0.25 mm，1.0 μm膜厚（100%甲基聚硅氧烷），或5 m×0.1 mm，0.4 μm膜厚（5%苯基）-甲基聚硅氧烷），也可使用其它等效毛细管色谱柱。

5.4 刻度吸管：10 ml。5.5 微量注射器：10 μl。

5.6 样品瓶：40 ml棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

5.7 棕色玻璃瓶：2 ml，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。

5.8 一般实验室常用仪器和设备。

6 样品

6.1 样品采集海水、地下水、地表水和污水的样品采集分别参照GB 17378.3、HJ/T 164和 HJ/T 91的相关规定执行。采集样品时，应使样品在样品瓶（5.6）中溢流而不留空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。每批样品采集需带一个全程序空白。样品采集后，现场尽快进行分析。

6.2 样品浓度预估由于实际样品浓度范围宽，所以先采用快速速查分析，估算出浓度范围，再稀释至合适的浓度范围。按仪器快速速查分析方法要求，取1.0 ml样品于40 ml顶空瓶中，于50°C加热5 min，将顶空瓶从顶空加热器上取下，打开瓶盖，将快速速查探头伸入瓶口内分析，得到快速速查的TIC响应值。样品中总的VOC的预估浓度，按照公式（1）或者（2）进行计算：

7 分析步骤

7.1 仪器参考条件

7.1.1 顶空进样器参考条件加热平衡温度50°C；加热平衡时间10 min；取样针温度50°C；传输线温度60°C。顶空取样体积：10 ml，进样体积：8 ml。

7.1.2 气相色谱参考条件程序升温：60°C保持1 min，以6/min°C的速率升至80°C，再以12°C/min的速率升至118°C，最后以28°C/min的速率升至180°C保持18 s，共10 min。

7.1.3 质谱参考条件扫描范围：41 amu～300 amu。离子化能量：70 eV。离子源温度：230°C。四极杆温度：150°C。扫描方式：全扫描（SCAN）。其余参数按照仪器使用说明书进行设定。

7.1.4 热脱附参考条件热脱附温度：300°C，或按照仪器使用说明书进行设定。

7.2 校准

7.2.1 仪器性能检查开机启动之后，首先对GC/MS系统进行仪器性能检查，根据仪器说明书运行相应检查。为保证检测结果的准确性，开机启动后或连续运行12 h后，应进行质谱功能调谐，须达到仪器使用要求。

7.2.2 标准系列的配制和测定将挥发性有机物标准使用液（4.4）稀释，配制成目标化合物质量浓度分别为0 μg/L、20.0 μg/L和40.0 μg/L的标准系列溶液（含0浓度点在内至少3个浓度点，此浓度为参考浓度）。向3支顶空瓶中分别加入10.0 ml标准系列溶液，再向每个顶空瓶分别加入1.0 μl内标标准使用液（4.6），使样品中内标浓度为10.0 μg/L，立即密封。将配制好的标准系列样品混匀，按照仪器参考条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标化合物4 和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

7.2.3 校准曲线的建立以目标化合物质量浓度与内标质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标定量离子响应值的比值为纵坐标，建立校准曲线。

7.2.4 平均响应因子的计算也可按照公式（2）计算目标物的相对响应因子（RRF），按照公式（4）计算目标物全部标准浓度点的平均相对响应因子（RRF）。标准系列第i点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（3）进行计算。

7.3 样品的测定根据样品预估浓度，估算样品稀释倍数。如果样品浓度值低于40 μg/L，直接取10 ml样品于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入1.0μl内标标准使用液（4.6），立即密封，混匀，5 待测。如果样品浓度值高于40 μg/L，按样品浓度预估（6.2）中浓度估算公式计算出需要稀释的倍数，用实验用水（4.1）稀释至方法分析浓度范围。再取10 ml稀释后的样品于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入1.0 μl内标标准使用液（4.6），立即密封，混匀，待测。按照与标准系列的配制和测定（7.2.2）相同的操作步骤和仪器条件进行样品的测定。注：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品检查交叉污染。

7.4 空白试验用实验用水（4.1）代替样品，按照与样品测定（7.3）相同的操作步骤和仪器条件进行空白样品的测定。

8 结果计算与表示

8.1 目标化合物的定性分析根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间和质谱图相比较，对目标化合物进行定性。

8.2 目标化合物的定量分析根据目标化合物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标化合物的第一特征离子有干扰时，可以使用第二特征离子定量，具体见附录A。

8.2.1 平均相对响应因子法采用平均相对响应因子法校准时，样品中目标化合物的质量浓度ρx（μg/L）按公式（6）进行计算。

8.3 结果表示当测定结果小于100 μg/L时，结果保留至整数位，当测定结果大于等于100 μg/L时，结果保留3位有效数字。注：使用本标准推荐的毛细管色谱柱（5.3），间二甲苯和对二甲苯为合峰，它们的含量为两者之和。

9 精密度和准确度

9.1 精密度6家实验室对含56种挥发性有机物浓度为10.0 μg/L、100 μg/L和500 μg/L的统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.8%～26%、1.1%～24%和1.1%～24%；实验室间相对标准偏差分别为：2.0%～15%、6.1%～23%和4.7%～17%；重复性限分别为：2 μg/L～5 μg/L、12 μg/L～39 μg/L和66 μg/L～187 μg/L；再现性限分别为：2 μg/L～6 μg/L、28μg/L～68 μg/L和90 μg/L～300 μg/L。精密度汇总数据参见附录C。

9.2 准确度6家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0 μg/L、100 μg/L的地表水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为89.8%～114%和91.7%～105%。6家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为50.0 μg/L、200 μg/L的工业废水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为82.8%～112%和91.0%～105%。1家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0 μg/L、100 μg/L的生活污水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为88.3%～111%和77%～114%。1家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0 μg/L、100 μg/L的海水样品进行了6次重复加标分析测定：加标回收率范围分别为108%～126%和94.4%～116%。准确度汇总数据参见附录C。

10 质量保证和质量控制

10.1 每批样品需分析一个全程序空白和一个实验室样品。空白中目标化合物浓度，应小于方法检出限或样品分析结果的5%。

10.2 每批次应分析一个平行样，测定结果的相对偏差应≤30%。

10.3 校准曲线应至少包括3个浓度点（含零浓度点）相关系数≥0.99。

10.4 可采用有证标准样品对分析结果准确性进行质量控制。

11 废物处理现场实验中产生的废液和废物应集中收集，带回实验室，委托有资质的单位进行处理。