技术丨石灰石—石膏湿法脱硫工艺在水泥窑尾烟气脱硫中的应用

近年来，随着石灰石地域的限制和品位的降低，有些水泥厂不得不使用高硫石灰石，其含硫量为0.2%~2.0%，造成国内部分水泥企业SO2排放浓度较高，甚至达到2 000 mg/Nm3以上。按照GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定，自2015年7月1日起，现有水泥窑及窑尾余热利用系统的SO2最高允许排放浓度为200 mg/Nm3，特别地区排放限值为100 mg/Nm3。为达标排放，烟气SO2超标的水泥生产线需进行脱硫改造。

1 水泥生产线硫的引入及自身的脱硫作用

1.1 硫的引入

水泥生产所用原料中的硫化物大部分为黄铁矿和白铁矿（两者均为FeS2），还有一些单硫化物（如FeS）。原料中的硫酸盐主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），这两种矿物在低于烧成带温度下很稳定。原料中存在的硫酸盐大体上都会进入窑系统。硫化物，比如硫铁矿，会在500~600 ℃发生氧化生成SO2气体，主要发生在第二级旋风筒。

燃料中硫的存在形式和原料中一样，有硫化物、硫酸盐，还有有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧，而分解炉存在大量的活性CaO，同时分解炉的温度正是脱硫反应发生的最佳范围，因此烧成带产生的SO2气体可以在分解炉被CaO吸收或者在过渡带和烧成带与碱结合生成硫酸盐。也就是说正常情况下，燃料中的硫很少会影响到硫的排放。

1.2 水泥生产线自身的脱硫作用

生料磨中石灰石（CaCO3）持续产生新鲜表面，同时粉料有较长的停留时间，立磨中硫的脱除率是很可观的。国内某水泥厂对比了生料磨开/停情况下的SO2排放浓度，数据表明生料磨可以脱除超过50%的SO2。除尘器中气体和粉料紧密接触以及相对湿度较高，也可以脱除一小部分硫。

分解炉是干法脱硫发生的理想场所。从热力学和动力学角度来讲，新生成的活性较高的CaO很容易和SO2发生反应。分解炉和下面几级旋风筒温度范围在800~950 ℃，脱硫反应可以很好地进行。

但是原料和燃料中的硫反应生成的CaSO4与CaSO3，在1 400 ℃以上的高温煅烧，不可避免地造成部分硫酸盐将被还原成SO2，发生SO2的内循环。因此SO2的脱除变得比较复杂。

2 水泥窑尾烟气采用石灰石—石膏湿法脱硫的优势

2.1 湿法脱硫的原理及特点

石灰石—石膏湿法脱硫工艺采用石灰石作脱硫剂。石灰石经破碎磨成粉状与水混合搅拌制成脱硫剂浆液，在脱硫塔内，脱硫剂浆液与烟气接触混合，烟气中的SO2与浆液中的Ca2+以及鼓入的氧化空气进行化学反应，最终生成石膏，从而达到除去SO2的目的。

其主要化学反应式为：

吸收过程：

2CaCO3+H2O+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+2CO2

氧化过程：

2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O

石灰石—石膏湿法脱硫工艺流程见图1。该工艺的主要特点为：

（1）以常见的石灰石（石灰）作脱硫剂，资源丰富，价格低廉。

（2）脱硫效率高，最高可达99%。

（3）技术成熟，运行可靠，装置投运率可达98%以上。

（4）脱硫副产品——石膏具有一定的附加值，可以循环利用。

（5）处理烟气量大，适应性强，几乎适用于任何含硫量的烟气脱硫。

（6）该工艺对于HCl、Hg、VOC等有害物质有一定的除去功能，对于PM可以做到超净排放。

石灰石—石膏湿法脱硫工艺，是目前技术最成熟、应用最广泛、运行最可靠的脱硫工艺。

2.2 湿法脱硫的优势

如上所述，采用高硫石灰石的水泥企业SO2排放浓度较高，动辄达到2 000 mg/Nm3甚至更多，采用热生料喷注法、干反应剂喷注法等很难满足日益严格的排放标准，而石灰石—石膏湿法脱硫以其较高的脱硫效率倍受青睐。

石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺采用石灰石（CaCO3）作脱硫剂，根据水泥生产工艺自身的特点，水泥生产原料中就使用到石灰石等物质，窑尾收尘器所收集下来的大量水泥生料粉，主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等物质，是很好的脱硫剂，故采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺与水泥生产工艺是相适应的，解决了脱硫剂的问题，节约了原料成本。

实际工程中可将浆液制备储罐放置在窑尾收尘器的回灰拉链机侧，通过下料管、锁风下料器直接将拉链机内的石灰石粉送入浆液制备储罐中，加水制备成一定浓度的浆液，以备脱硫反应之用。

而脱硫产物石膏是水泥生产的重要原料，可作为水泥缓凝剂自行消化。对副产物的有效再利用也是该法的一个显著优势，进一步拓展了其经济效益，大大降低了脱硫系统的运行成本。

3 可能出现的问题及解决方案

3.1 入口烟气温度低带来的水不平衡问题

图2是水泥窑尾烟气脱硫常用的一种工艺流程。烟气从高温风机出来，有两种工况：（1）生料磨开：烟气进入生料磨系统，用于烘干生料，然后进入窑尾收尘器，经尾排风机出来后进脱硫塔，脱硫后烟气排入烟囱，此种工况下进入脱硫塔的烟气温度常在100 ℃以下，脱硫塔出口的烟气温度常在50 ℃，甚至更低；（2）生料磨停：烟气直接进入窑尾收尘器、尾排风机、脱硫塔，而后入烟囱，这种工况下进入脱硫塔的烟气温度一般在120 ℃以上，脱硫塔出口的烟气温度常在55 ℃左右。

再来分析一下石灰石—石膏湿法脱硫的水系统构成。

如图3水平衡图所示，只有当脱硫系统的进水与出水达到基本平衡的时候，脱硫系统才能正常运转。如果脱硫系统的进水少，出水多，就需要系统补水；如果脱硫系统的进水多，出水少，脱硫塔液位会持续上涨，严重的将导致脱硫系统崩溃。

实际运行中发现，当脱硫系统在图2第二种工况（生料磨停）运行时，脱硫系统基本能达到进水与出水的平衡，而当脱硫系统在图2第一种工况（生料磨开）运行时，常出现脱硫塔液位持续上涨的情况，脱硫系统的进水多于出水，导致脱硫系统难以正常运行。

经过分析，不难发现，第一种工况即生料磨开时，进入脱硫塔的烟气温度低，脱硫塔出口的烟气温度也低，而水的饱和蒸汽压随温度的降低而降低。也就是说，出口烟气带水量降低，所以导致脱硫系统水量入大于出，系统难以正常运行。图4为不同温度下水的饱和蒸汽压。

针对此种工况，解决方案如下：

（1）尽可能利用循环水。如将所有浆液泵的冷却水返回工艺水箱循环利用，将真空泵密封水循环用作滤布、滤饼冲洗水。

（2）尽可能采用滤液水调制石灰石浆液，以减小脱硫系统进水。在脱水系统停运时间内不排空滤液水箱，留着用于石灰石调浆，可确保脱水系统不运行也有滤液水调浆，不必增加脱硫系统进水。

（3）合理利用事故罐。当脱硫系统长时间低负荷运行时，可考虑将浆液送入事故罐储存，待负荷转高时返回脱硫塔浆池。

（4）合理调整除雾器冲洗周期。当脱硫系统低负荷运行时，除雾器冲洗周期可适当延长，减少进入脱硫系统进水。

通过合理地减少脱硫系统进水，可使脱硫系统水量基本达到平衡。

3.2 生料杂质多带来的设备磨损及皮带机脱水困难等问题

水泥厂石灰石—石膏湿法脱硫采用生料粉作脱硫剂，这固然节约了原料成本，但是这与湿法脱硫工艺要求的原料越纯越好的原理是相违背的，因此，也带来了一系列的问题。

（1）原料中的杂质（相对于除去SO2所用的反应剂来说）带来的设备磨损问题。主要是对各种浆液泵、旋流器等的磨损加重，对脱硫塔本体及各种浆液储罐的防腐层的磨蚀加重。

这就要求在选择浆液泵时，要更多地考虑材料的耐磨性，脱硫塔及各种浆液储罐的防腐层要适当加厚，并添加耐磨材料。

（2）杂质过多会抑制石灰石的溶解，引起脱硫塔反应闭塞。如Al3+会与液相中的F-反应生成对石灰石有包裹作用的氟化铝络合物，这些络合物包裹在石灰石颗粒表面，阻碍钙的离子化，形成石灰石溶解闭塞，使得与SO2的反应无法正常进行，使脱硫效率降低。

实际应用中可适当加强搅拌，增加石膏排浆频率，多排浆，促进脱硫塔内浆液更新，对缓解这一现象很有帮助。

（3）原料杂质多，反应不充分，还会带来石膏脱水困难的问题。石膏浆液杂质中存在的大量的铁离子和铝离子，易与氯离子形成胶体化合物，胶体浓度越大黏度越大。这些黏性大、粒径小的胶体存在于石膏中，会影响石膏的脱水性能，较小颗粒的粉尘会堵塞滤布，使浆液中的水不易从滤布孔隙中分离出来。

针对此问题，相应的解决办法：加强对石膏旋流器的监控及维修。最直接的方法就是通过石膏排出泵出口或石膏旋流器旋流子阀门来调整进入旋流器的浆液压力。观察旋流器底出口液体流出的状态，当喷出的浆液为雾状时效果最佳，接近直流时效果已经变差，此时可以考虑更换喷嘴。也可以通过测量旋流器出口浓度，当旋流后达不到40%~50%的分离效果就要考虑更换旋流子。

另外，适当延长滤布冲洗时间，加大滤布冲洗强度，及时更换破损滤布，有利于皮带机石膏脱水的进行。

4 结束语

实践证明，石灰石—石膏湿法脱硫工艺应用于水泥窑尾烟气脱硫工程是可行的，已有多个成功案例。实际应用中，只要进行科学管理，重视各运行参数的调整、分析，完全可以实现SO2的达标排放，保证系统的安全、稳定运行。

作者单位：天津水泥工业设计研究院有限公司