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随着环境质量的不断改善和治理的不断深入,环保治理将从粗放型的总量治污转向行业和区域的精准型、协同型治污,因此对治污技术要求越来越高。 “十四五”计划纲要中提出:将持续改善环境质量,强化多污染物协同控制和区域协同治理,明确“十四五”期间对于大气污染防治工作将从单一污染物治理转向多污染物协同治理。对于水泥行业而言,首先是加大力度降低氮氧化物的排放总量以减少重雾霾天气的发生,因此水泥行业实行超低排放势在必行;其次必须协同治理氨逃逸超标,解决大量氨逃逸带来的二次污染问题。
水泥烟气排放的污染物主要包含二氧化硫、氮氧化物和颗粒物以及少量的氟化物,其中氮氧化物治理技术难度最大,尤其深度脱硝的技术难度更高。目前应用于水泥行业氮氧化物治理技术主要有以下几种:①低氮燃烧器技术,②分级燃烧技术,③选择性非催化还原技术(SNCR);其中SNCR为水泥企业主要脱硝技术路线。
选择性非催化还原技术(SNCR)具有造价低、运行和维护简便等优点,但其技术短板也很明显:效率不高(<60%)且过量喷氨会产生大量的氨逃逸,造成二次污染。以前在排放标准要求不高时,SNCR技术具备较好的技术和成本优势。但是,根据生态环境部《重污染天气重点行业应急减排措施制定技术指南(2020修订版)》,该指南对水泥行业A级企业的污染物排放标准(即“超低排放”)提出了十分严格的要求,显然SNCR技术已无法胜任。因此,作为效率更高且能协同控制氨逃逸的选择性催化还原技术(SCR)必将成为比较理想的选择。
水泥窑尾烟气共有三个位置可用于布置SCR脱硝,分别为:旋风筒C1出口(烟温280~320℃)、余热锅炉或高温风机出口(烟温200~220℃)和窑尾布袋除尘器出口(烟温100~120℃)。
下面就上述三个位置采用SCR脱硝技术的优劣分别加以分析:
一、旋风筒C1出口的中高温SCR脱硝技术
水泥窑炉的旋风筒C1出口烟气温度约280~320℃,适合采用中高温SCR脱硝工艺,具体可分两种工艺路线:C1出口直接布置SCR反应装置和高温除尘+中高温SCR脱硝。
如果直接布置SCR反应装置,由于该处粉尘浓度很高(>100 g/Nm3)、碱(土)金属含量也很高,高粉尘极易导致催化剂碱(土)金属中毒、堵塞、磨损,极大影响中高温SCR脱硝剂的使用寿命,一般寿命仅为6~8个月左右,远低于催化剂的正常使用寿命,需要频繁更换催化剂,所以,该方案的可靠性与经济性较差;且烟气从C1出口引出经过烟道及脱硝反应器后再接入至余热锅炉,这么长的路径使烟温降低较多,造成余热锅炉负荷降低,影响发电量。
如果采用“高温除尘+中高温SCR脱硝”的工艺路线,经过高温电除尘器预先除尘后,进入催化剂的粉尘浓度较C1出口有所降低,一定程度会增加催化剂的使用寿命。但同时也产生诸多问题:①高温电除尘价格昂贵、耗电量大、运行成本及维修费用高;②烟气穿过高温除尘和SCR反应器后,烟温下降较多,造成余热锅炉负荷不足甚至无法正常使用。例如河南一家水泥企业采用此方式改造后,进入余热锅炉的烟温不到70℃,不得已只能从窑头篦冷机引一股热烟气混合,这样既增加煤耗,还影响产能;③除尘效率不高,粉尘对催化剂的影响仍然较大,照样存在碱(土)金属中毒风险,无法达到正常的催化剂使用寿命,增加了脱硝运行成本。
二、余热锅炉或高温风机出口的中低温SCR脱硝技术
余热锅炉或高温风机后烟温为200~220℃,适合采用中低温SCR脱硝工艺。在该温度段布置SCR反应区,具有以下优点:①该温度段的低温催化剂活性较好,脱硝效果较为理想;②该温度段无需考虑补热,运行成本较低,经济性较好;③为延长催化剂使用寿命,降低运行成本,考虑在高温风机后布置电除尘,因温度较C1出口低很多,工况烟气量也小很多,除尘效率可达到99.9%。
但同时也产生一些问题:①经电除尘和SCR反应区后会导致烟温下降20~30℃,影响生料磨的效率;②电除尘价格比较高,项目投资较大,而且运行和维修费用也较高,经济性稍差。
三、窑尾布袋除尘器出口的超低温SCR脱硝技术
窑尾布袋除尘器出口烟温约为100~120℃,通过对余热锅炉稍作调整,或者改善窑尾设备的密封性并增强保温措施,绝大多数水泥窑布袋除尘器出口烟温可以达到120℃以上,因此,适合采用瀚昱120℃超低温SCR脱硝工艺(120℃以下存在烟气结露问题)。
采用瀚昱120℃超低温催化剂进行SCR脱硝具有以下优点:
① 项目投资省,运行和维护成本低,经济性好。因烟气经过布袋除尘后,含尘量极低(<10mg/Nm3),无需安装电除尘,既节省了项目投资,又免除了电除尘运行和维护的费用。
② 节能型减排。利用烟气本身剩余热量进行脱硝,无需烟气加热或换热。尾部烟气穿过SCR反应器脱除NOx至超低标准后,再经尾排风机排入大气中,既降低了氮氧化物的排放浓度(<50mg/Nm3),确保达到减排目的,又把烟气中最后的余热利用至合理水平,降低了能耗。
③ 协同处置氨逃逸,满足NH3排放要求。SCR反应装置把前端SNCR过量喷入的氨有效利用,既达到环保标准(NH3<5mg/Nm3),又降低氨的用量成本。
④ 对烧成系统无影响,保证产线的运行稳定性。超低温SCR反应器后已无生产设备,因此,不会对前端的熟料产线运行造成干扰。
⑤ 催化剂使用寿命长。经布袋除尘后的烟气含尘量极低(<10mg/Nm3)催化剂没有磨损、中毒的风险,增加催化剂的使用寿命,可达4.5年以上。
通过对上述三个位置布置SCR反应装置的利弊分析比较,可以得出,在布袋除尘后布置超低温SCR脱硝催化剂系统无论是从项目投资、减排效果、运行成本及催化剂的使用寿命,还是对熟料生产线的正常生产影响等诸多方面均明显优于前两个位置(旋风筒C1出口、余热锅炉或高温风机出口)。但要在烟气温度为120℃的条件下,保证脱硝效果并稳定达标排放,对超低温SCR脱硝技术的要求非常高,难度相当大。国内外鲜有对低温SCR技术在120℃~150℃烟温长期运行的报道,也从另一方面说明该技术的研发难度之高。
SCR脱硝技术的核心是催化剂,催化剂性能的好坏直接关系到脱硝项目的成功与否。在超低温120℃烟气条件下,传统的钒钛系催化剂已基本丧失活性,已无法通过催化剂的作用使烟气中的氮氧化物还原成N2+H2O。要解决这一难题,必须要在催化剂的研发上有创新性的技术突破。上海瀚昱环保材料有限公司研发团队通过十多年的技术攻关,成功解决了120℃烟气条件下催化剂的活性问题和抗中毒问题。
上海瀚昱环保材料有限公司研发团队自2010年开始低温脱硝催化剂的研发,研发团队在刘教授的带领下从低温催化剂的微观量子结构出发,发明新型的活性体系,打破传统观念束缚,并建立全新的酸性位与活性位的结构,获得很高的低温活性与优异的抗硫中毒及抗碱(土)金属能力,开创性地研发出“低温脱硝催化剂”、“超低温脱硝催化剂”、“高-低温脱硝催化剂”、“脱二噁英协同低温脱硝催化剂”等重要科技成果,并获得“2019年上海市科技进步二等奖”。所研发生产的超低温脱硝催化剂和低温SCR脱硝催化剂已用于120~260℃烟气低温脱硝工程项目一百多项,效率可达到90~99%,并在燃煤锅炉、燃气锅炉、燃油锅炉、钢铁焦炉、球团、生物质焚烧炉、垃圾焚烧炉、炭黑炉、玻璃窑炉等诸多低温脱硝领域取得了很好的业绩,脱硝效果得到用户充分肯定与认可。
上海瀚昱公司创新性地提出“在水泥行业应用120℃超低温SCR脱硝技术”将是颠覆性的,将助力更多水泥企业达到“A级企业”的排放标准,企业在达到超低排放兼具氨逃逸达标后,按政策可享受在错峰时段自行安排生产,获得巨大的经济效益。要彻底改变水泥行业污染大户的窘境,就要有“创新性思维”,并迫切需要引入一些创新技术、创新工艺进行有效治理,瀚昱的超低温SCR脱硝技术恰好契合了目前环保大形势的需求,先进的技术手段相信可以让越来越多的水泥企业受益。
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