技术丨水泥窑干法脱硫技术的新突破

摘要：水泥窑干法脱硫技术通常是指将分解炉热生料或外购的CaO、Ca(OH)2等脱硫剂随入窑生料喂入预热器。因投资成本低，该技术得到了广泛应用。本文概述了水泥窑干法脱硫技术及影响其脱硫效率的主要因素，即温度、脱硫剂孔隙结构、烟气CO2浓度和反应时间等。受到上述因素的影响，现有水泥窑干法脱硫技术脱硫效率普遍偏低。提出了水泥窑热生料高效脱硫技术，实际应用表明，该技术具有脱硫效率高、运行成本低等突出优势。

SO2是水泥生产过程中产生的主要大气污染物之一。国内外对水泥行业SO2排放水平进行了严格限定。欧洲水泥研究院对253条水泥窑调研表明，SO2平均排放浓度为219 mg/Nm3[1]。我国GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定SO2排放限值为200 mg/Nm3，重点地区为100 mg/Nm3。京津冀等地区对水泥行业SO2排放限值则更为严格。这使得部分水泥生产线SO2排放超标；同时，随着未来含硫较高的劣质原燃材料及替代燃料大规模使用，更多的硫将被带入水泥生产过程，必然会引起SO2排放水平的持续增高。采用适当的脱硫技术控制SO2排放浓度， 是水泥企业面临的重要难题。

1 水泥窑干法脱硫技术概述

脱硫技术通常分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。由于水泥生产的特殊环境，大部分水泥生产线SO2排放浓度并不高[2-3]，因此水泥行业广泛采用干法脱硫技术控制SO2排放水平。与传统的高温干法脱硫（＞800℃）相比，现有的水泥窑干法脱硫技术通常是指将分解炉热生料或外购的CaO、Ca（OH）2等脱硫剂随入窑生料一起通过斗式提升机喂入预热器。水泥窑干法脱硫技术通常具有一定的脱硫效果，但不同企业脱硫参数存在显著差异。

部分企业利用分解炉产生的热生料作为干法脱硫剂。Fuller公司De-SOx旋风系统通过将热生料喂入预热器，在Ca/S摩尔比为5~6时，脱硫效率为25%~30%[4]；RMC公司采用热生料外循环分别喂入最上面两级旋风筒，当Ca/S摩尔比为30左右时，脱硫效率可以达到30%[5]。桑圣欢等人通过将分解炉出口管道烟气直接接入旋风筒出口，控制Ca/S摩尔比为10~12时，脱硫效率达到30%左右[6]。

部分企业采用外购的Ca（OH）2作为干法脱硫剂。国内某5 000 t/d生产线采用Ca（OH）2作为脱硫剂，随生料一起喂入预热器，当Ca（OH）2喂入量为2 t/h时，理论钙硫比约为14.5，此时烟囱SO2排放浓度由260 mg/Nm3降低到80 mg/Nm3，脱硫效率约70% [7]。

由以上实践可知，采用分解炉热生料脱硫效率一般为30%左右；采用Ca（OH）2脱硫效率可达70%左右，但不同企业Ca/S摩尔比差别非常大。总体而言，采用热生料脱硫效率较低， 同时其运行成本一般偏低；采用外购的Ca（OH）2脱硫效率较高，但其运行成本往往偏高。

2 影响水泥窑干法脱硫效率的主要因素

水泥窑干法脱硫反应属于非催化气固反应，本征反应速率随温度单调递增。以采用CaO作为脱硫剂为例，脱硫反应除了在CaO颗粒表面发生反应外，反应气体还会在向CaO内部孔隙扩散的过程中与孔隙内表面发生反应。由于CaSO4的摩尔容积（46.0 cm3/mol）是反应物CaO摩尔容积（16.9 cm3/mol）的2.72倍，随着反应的进行CaO表面会逐渐形成产物层，产物层的生长会逐渐堵塞孔隙，使气态反应物SO2扩散至CaO未反应表面的阻力急剧增大，从而严重影响反应继续进行[8]。因此水泥干法脱硫反应受到温度、CaO孔隙结构、其他气相组分扩散、反应时间等影响。

（1）温度的影响。温度会同时影响反应的3个重要参数，即反应速率常数K、孔隙扩散率De和产物层扩散率Dp，此三者均可写成以下的形式[9]：

H=H0 exp（-E/RT）

上式中H代表了反应速率常数K、孔隙扩散率De和产物层扩散率Dp。因其符合Arrhenius定律均会随温度的升高而增加，因此CaO固硫效率应该也会随温度增加而提高。清华大学王爱军[10]、侯波等[11]研究了300~800℃的条件下CaO的固硫特性，表明脱硫剂钙利用率随温度单调上升，但并不符合Arrhenius定律所描述的指数型增长。这表明脱硫反应最终的进行程度并不取决于脱硫剂与SO2之间的化学反应速率，而在很大程度上依赖于SO2在脱硫剂颗粒外部以及内部孔隙中的扩散速度和在反应表面产物层中的扩散速度。

（2）CaO孔隙结构的影响。随着脱硫反应程度的增加，脱硫效率在很大程度上依赖于SO2在CaO颗粒内部孔隙及产物层中的扩散速度。Rasmussen [12-13]利用固定床制备了不同孔结构CaO样品，表明CaO固硫效率随比表面积增加而增大，但在441~517℃当比表面积增加到一定值时固硫效率基本不变；在590℃时则不存在该现象。Shih等[14]、Li等[15]、Ma等[16]的研究也表明CaO固硫效率会随比表面积的增大而增加。总体来讲，CaO的孔隙结构与固硫反应速率有较大关系，但不同温度下该关系存在差异，主要受SO2的外扩散阻力、孔隙内部的扩散阻力以及产物层中扩散阻力的综合影响。

（3）烟气CO2浓度的影响。由于实际烟气中CO2的浓度通常是SO2浓度的数百倍，在固硫反应过程中CO2不但会迅速与CaO发生碳酸化反应，其反应产物CaCO3还会迅速阻塞脱硫剂内部孔隙并且在反应表面形成CaCO3产物层，增加SO2扩散至反应表面的阻力。王爱军等[10]研究表明当烟气中CO2浓度为15%时，在350℃以上可以观察到明显的碳化现象，在500℃时碳化反应迅速增加，使得CaO脱硫效率大大降低。侯波等[11]研究发现，在300~750℃范围内CO2对脱硫剂的有效钙利用率有较大的影响，这种负面作用在450~650℃时表现得尤为明显。Hu[17]、Cordero等[18]、Galloway等[19]研究表明CaO硫化反应产物孔隙率较低，使得CaO与SO2反应速率很低；同时，当CO2浓度达到20%时，CaO会优先与CO2反应，阻碍脱硫反应。

（4）反应时间的影响。对任何化学反应而言，随着反应时间的延长，反应程度逐步加强，干法固硫反应也不例外。Bortz等[20-21]直接把干态钙基吸收剂喷入锅炉省煤器区（400~600℃），结果表明当Ca/S=1.5~2.0时，450℃时SO2的去除率可达50%~70%，延长停留时间可增加脱硫效率。

对于传统的水泥窑干法脱硫技术，反应具有如下特点：温度偏低，主要反应区域在C1~C2预热器，温度约为300~500℃；CaO自身比表面积有限，通常为商用CaO或分解炉自身热生料，并没有经过特殊处理；CO2浓度偏高，水泥预热器内CO2体积浓度通常高达30%以上，对脱硫反应产生显著影响；反应时间短，由于脱硫反应主要发生在C1~C2预热器上升烟道，其有效反应时间通常不足1~2 s。基于以上原因，水泥窑干法脱硫反应效率通常偏低，因此仅适用于SO2初始排放浓度较低的水泥企业；当水泥企业SO2排放浓度较高时，传统的水泥窑干法脱硫技术往往无法达到脱硫目标。

3 水泥窑热生料高效脱硫技术

针对传统的水泥窑干法脱硫技术存在的问题，开发了一种水泥窑热生料高效脱硫技术。该技术在传统采用分解炉热生料干法脱硫的基础上，通过基于计算流体动力学（CFD）数值模拟等手段，优化了水泥窑干法脱硫系统，显著提升了脱硫反应效率。具体来讲，该技术具有如下特点：

（1）强化了热生料与烟气中SO2的混合效果。通过CFD模拟等先进手段，对热生料取料位置、系统优化布置、热生料喂入位置等进行CFD模拟优化，促进了热生料与烟气中SO2的混合，有助于提高脱硫反应效率。

（2）延长了脱硫反应时间。通过对传统水泥窑干法脱硫系统的优化，显著扩大了有效脱硫反应区域，延长了脱硫反应时间。使得脱硫反应时间由传统的1~2 s延长至8~10 s，从而显著提升了脱硫反应效率。

（3）提高了脱硫剂的反应活性。直接从分解炉抽取热生料，其含有未经冷却的CaO、K2O、Na2O等氧化物，具有反应活性高、颗粒内部孔结构发达、比表面积大等优势，因此与SO2反应速率更高。

通过在多家水泥企业的应用，表明该技术具有如下优势：

（1）脱硫效率高。与传统热生料或CaO干法脱硫相比，该技术在一定钙硫摩尔比基础上，脱硫效率可以达到80%，当SO2初始排放浓度较低时其脱硫效率更高。对于SO2排放限值在200 mg/Nm3的地区，适用于SO2初始排放浓度800~1000 mg/Nm3以下的企业；对于SO2排放限值在100 mg/Nm3的地区，适用于SO2初始排放浓度400~500 mg/Nm3以下的企业。

（2）运行成本低。系统采用水泥生产过程产生的热生料作为脱硫剂，且所用热生料量有限；除此系统并没有其他明显的耗电、加热等装置，因此其运行成本几乎为零。

（3）运行可靠性高。该技术继承了传统水泥窑干法脱硫技术的优势，工艺布置简单，运行可靠性高。

（4）投资成本低。该技术具有与传统水泥窑干法脱硫相当的投资成本，约为湿法脱硫、半干法脱硫等技术投资成本的1/10~1/15。

（5）对窑系统几乎无影响。通过窑系统与脱硫系统优化，在保证脱硫效率的情况下，该技术所用热生料量非常小，对窑系统产量、质量无明显影响，对窑系统整体热耗几乎无影响。

4 水泥窑热生料高效脱硫技术应用案例

案例1：四川某厂

该厂在进行热生料高效脱硫技术改造前，系统运行情况如下：当生料中SO3含量为0.15%~0.17%，烟气中SO2＜50 mg/Nm3（磨开）和＜200 mg/Nm3（磨关）；当生料中SO3含量为0.25%，烟气中SO2为200~350 mg/Nm3（磨开）和500 mg/Nm3（磨关）；当生料中SO3含量为0.28%，烟气中SO2为350~400 mg/Nm3（磨开）和800 mg/Nm3（磨关）。

通过实施热生料高效脱硫技术改造，生产中最高可控制生料SO3含量为0.36%，此时窑尾烟气中SO2＜50 mg/Nm3（磨开）和＜150 mg/Nm3（磨关）。

案例2：新疆某厂

该厂同时生产普通硅酸盐水泥和特种水泥，在生产特种水泥时因原料中硫含量较高，导致窑尾烟气中SO2平均排放浓度约360 mg/Nm3。采用水泥窑热生料高效脱硫技术改造后，在生产相同特种水泥时，烟气中SO2平均排放浓度降低至50 mg/Nm3左右，最低可降低至0 mg/Nm3。图1为改造前记录的窑尾烟囱烟气排放小时平均值，SO2平均排放浓度为365 mg/Nm3；图2为改造后的SO2排放浓度记录表，SO2平均排放浓度为51 mg/Nm3。

图1 新疆某厂改造前SO2排放情况

图2 新疆某厂改造后SO2排放情况

5 结束语

干法脱硫具有投资成本低、运行可靠性高、工艺流程简单等优势，但传统的水泥窑干法脱硫技术受到温度、脱硫剂孔隙结构、烟气CO2浓度、反应时间等因素的影响，导致脱硫效率偏低。本文介绍了一种水泥窑热生料高效脱硫技术，其基于干法脱硫原理，通过强化脱硫反应混合效果、延长反应时间、提高脱硫剂活性等手段，可实现SO2削减效率达到80%，同时具有投资成本低、运行成本几乎为零、运行可靠性高等突出优势，为水泥企业开展SO2减排提供了一种新的途径。

作者单位：中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室