上海瀚昱：低温SCR脱硝技术在生物质锅炉烟气氮氧化物超低排放上的应用

前言

“绿水青山就是金山银山”、“像保护眼睛一样保护生态环境”、“望得见山、看得到水、记得住乡愁”……。党的十八大以来，习近平总书记关于生态文明建设的许多论述，人民群众已是耳熟能详，字里行间充分体现了中国政府对绿色低碳发展的高度重视。如今，我国正大力推进生态文明建设，以不断满足人民群众对优美生态环境日益增长的需要。随着社会对环保越来越重视，锅炉烟气超低排放已经在全国范围内推广实行并取得良好的社会效益。生物质锅炉烟气中的氮氧化物排放控制也日趋严格。针对生物质直燃循环流化床锅炉SCR脱硝过程中生物质锅炉烟气成分特性及烟气温度低、碱金属和飞灰含量高的问题，本文从SCR催化剂工艺和配方、脱硝反应器优化设计、脱硝系统耦合优化等几个方面进行研究，在实际脱硝温度160~180℃的情况下，将生物质锅炉的NO_x排放水平稳定控制在50mg/m³以下，氨逃逸浓度低于3ppm，满足超低排放要求。最终研究成果应用于65t/h高温高压生物质循环流化床锅炉。

1、生物质锅炉现状及超低排放背景

生物质能供热主要包括生物质热电联产和生物质锅炉供热，布局灵活，适用范围广，适合城镇民用清洁供暖以及替代中小型工业燃煤燃气燃油锅炉。生物质锅炉是以生物质能源作为燃料的新型锅炉，其锅炉排放烟气中的二氧化硫、氮氧化物含量较低，且不产生废渣。因此与燃煤锅炉相比，更加节能环保。但随着国家对锅炉烟气环保标准的提高，加上锅炉烟气超低排放的推广实行。现行的生物质锅炉烟气的排放标准按锅炉大气污染物排放标准（GB13271-2014）执行。但这一要求与最新火电厂超低排放相比，还有一定差距。随着民众、企业与社会环保意识的提高，将来会按超低排放要求执行。

2、生物质锅炉烟气特性

经对生物质锅炉烟气调研、测试、分析,生物质锅炉烟气有如下特点：①炉膛温度差别大。生物质锅炉主要有炉排炉和循环流化床炉，每种炉型又分为中温中压炉、次高温次高压炉、高温高压炉；②生物质中氢元素含量较高,烟气中含水量也高，可达到15%～30%；③烟尘含碱金属质量分数较高，可达8%以上；④二氧化硫、氮氧化物浓度低、波动大，燃烧纯生物质时二氧化硫、氮氧化物浓度在120～250mg/m³波动。如燃料中掺杂模板、木材、树皮，烟气中SO₂、NO_x浓度在250～600 mg/m³波动。

3、国家及各地排放标准

生物质锅炉是以生物质能源做为燃料的锅炉。目前在不少省区，生物质正在成为煤炭的有效补充和替代燃料。尽管生物质锅炉相比煤炭锅炉污染较小，但在其燃烧过程中还会产生颗粒粉尘、二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_x）、酸性气体等，而产生的粉尘以及废气需要经过处理才可达到废气排放标准。从2013年开始，全国19个省（区、市）的47个地级及以上城市被列入重点控制区，火电、钢铁、石化、水泥、有色、化工等六大重污染行业及燃煤工业锅炉实施特别排放限值。氮氧化物、二氧化硫和烟尘的排放标准分别100mg/m³、50mg/m³和20mg/m³，生物质锅炉参照执行这标准。而在上海、浙江、山东等省份的部分地区，则实行同燃煤发电厂一样的超低排放标准。最难达标的环节就在氮氧化物的处理上。随着燃煤锅炉“超低排放”的不断推进，自身排放标准缺失的生物质往往需要面临同样的“超低”考验，生物质锅炉尾气超低排放技术研究刻不容缓。我国现行生物质锅炉排放标准如表2所示。

4、生物质锅炉烟气脱硝技术

生物质的锅炉燃料种类多、热值低、给料均匀性差，造成燃烧区内的温度变化剧烈，锅炉出口初始氮氧化物排放浓度波动大，烟气温度低、碱金属和飞灰含量高。而SNCR技术脱硝效率为40%～60%，且脱硝效率依旧不稳定，不能达到超低排放50mg/Nm³以下，如果采用燃煤机组上常用的中高温脱硝选择性催化还原法(SCR)+选择性非催化还原法(SNCR)深度脱硝法，由于是放在省煤后，空预器和除尘前，烟尘含碱金属质量分数较高及粉尘粘结，容易出现催化剂中毒、脱硝装置堵塞磨蚀等问题，最终造成NO_x排放超标。如果放在除尘后则需要将烟气升到280℃以上，要浪费大量能源。目前，只有低温SCR脱硝技术才可以实现“超低排放”且长期稳定，运行费用低，能源消耗低，达到节能减排要求。

5、上海瀚昱环保材料有限公司生物质锅炉专用低温脱硝技术

上海瀚昱环保材料有限公司成立于2007年1月，总部设在上海市松江国家级经济开发区，注册资金一亿元，国家高新技术企业。主要从事烟气净化环保催化剂、脱硫设备及材料、表面防护材料的研发、生产与应用的专业化企业。公司研发团队在刘教授的带领下，自2006年开始自主研发SCR脱硝催化剂，得到国家科技部基金项目支持，与浙江大学、上海大学等院校进行产、学研合作，通过大量试验研究并借助OM、SEM、EDS、BET、Rama、FT-IR、TG-DCS、H2-TPR、XPS等表征分析，获得突破性科研成果与高性能催化剂配方，产品应用价值高，拥有独立知识产权。产品分为中高温V-Ti基（300~420℃），高-低温Mix-Me-Ti-Re基（220~420℃），中低温Me-Ti-Hv-Re基（150~300℃）、低温Me-Ce-Co-Mo-Ti基（130~260℃），高温CO-Ni/Cr基（400~600℃）等各类催化剂。在国内已完成二百多个锅炉及各类窑炉的脱硝项目及催化剂供应，其中包括国电集团、华电集团、华能集团、宝钢集团、中石化集团等客户的脱硝项目。获得过发明专利13项、实用新型专利18项、外观专利13项。在国内外核心期刊发表学术论文100余篇，被SCI、EI收录50余篇。获省部级科学技术奖3项、市区级科技进步奖10项、专利实施奖3项。2019年荣获上海市科技进步二等奖。

由于生物质循环流化床锅炉具有燃料种类复杂、锅炉负荷波动较大、燃烧不稳定、锅炉烟气中飞灰碱金属含量高、温度低、水分含量大等特点。通过传统SNCR技术和中高温SCR技术难以解决脱硝过程中低温、高碱、高灰等问题，要实现生物质锅炉烟气的高效脱硝，需要根据烟气排放特性在低温抗碱催化剂配方、反应器优化设计、设备管理与技术耦合等方面进行深入研究。

针对这一难题，上海瀚昱环保材料有限公司开发出了适用于生物质锅炉排放特性的SCR高效低温脱硝技术，重点开展生物质锅炉烟气排放特性、低温抗碱金属催化剂配方、生物质锅炉脱硝反应器的优化设计和生物质锅炉烟气SCR系统耦合等研究，建立满足生物质锅炉NO_x超低排放要求的脱硝系统。项目实施内容主要包括生物质锅炉烟气排放特性研究、生物质锅炉的SCR催化剂配方研究、生物质锅炉脱硝反应器的优化设计、生物质锅炉高效脱硝技术耦合及示范应用等4个方面。

针对生物质锅炉的烟气特点，瀚昱研发团队重点通过对催化剂进行理论分析、性能评价和表征，分析催化剂中各元素存在的形态与催化剂性能之间的关系，深入了解催化剂中毒原理，并从减缓催化剂化学中毒和物理中毒方面切入，研究了不同活性组分改性、保护/牺牲层负载量、负载次序及对催化剂酸性和氧化性的强化和对反应活性等的影响规律，通过筛选复配，以及加工方式的优化，比例调整等一系列工作，成功选取了合适的催化剂活性组分及助剂，提高了脱硝催化剂整体酸位，增加了氨的吸附位点和碱金属抗性。从而提高了碱金属的容量，调整活性物质和助剂的比例及加工方式，通过助剂的复配以及加工工艺的改进，提高了整体催化剂的活性，成功开发了抗碱金属中毒生物质专用低温SCR脱硝催化剂。

生物质循环流化床锅炉尾部空间狭小，烟道结构复杂。设备安装过程中，对脱硝反应器内喷氨系统、混合装置、SCR催化剂用量和布置形式进行了优化设计，进而实现反应器内流场、温度场和浓度场的优化，达到抑制催化剂孔道的堵塞、延长催化剂的使用寿命的目的，最终形成适用于生物质锅炉的脱硝反应器优化设计技术方案。

整个项目的研究与实践紧密结合，研发成果最终成功应用于宁波明州生物质发电有限公司的65t/h生物质锅炉的烟气脱硝改造项目，这是国内首台在生物质锅炉上实施低温SCR脱硝技术的超低排放项目，在160~180℃的低温下，SCR反应器出口NO_x≤50mg/Nm³，氨的逃逸率＜3ppm；于2019年12月顺利通过环保超低达标性能考核，得到业主方和政府环保部门的高度肯定。

6、应用案例

6.1项目概况

本工程为二期项目，设计炉内SNCR+除尘器后低温SCR联合脱硝装置。为保证脱硝效率能达到验收标准，生物质二阶段脱硝SCR反应器采用立式布置，反应器为2个（串联），每个反应器支撑梁层数为2层。实际运行后，可根据锅炉实际排放情况，进行调整，使用2层催化剂或4层催化剂（本次初装为2层）。

已建氨-肥法脱硫系统（处理能力2*45万Nm³/h），生物质锅炉烟气经引风机后送入明州热电总烟道，与三台煤炉、一台生物质炉烟气一同进入脱硫装置经脱硫处理后高度90m，内径4.4m烟囱排放。

脱硝剂采用20%氨水。

6.2锅炉概况

6.3 性能保证

当SCR入口NO_x浓度≤90mg/Nm³时，SCR出口NO_x浓度≤50mg/Nm³；

当SCR入口NO_x浓度＞90mg/Nm³时，要求SCR效率＞48%；

NH₃逃逸率＜3ppm；

保证系统可用率达到95％以上；

保证设备安装及施工的质量；

保证脱硝系统无二次污染；

保证脱硝系统噪声达标。

6.4 SCR技术方案

6.4.1 设计基本条件

位于除尘器后引风机出口烟道；

反应器入口设置蒸汽加热器，烟气温度需再加热提高至170~180℃；

该项目SCR以SNCR部分喷入的氨水为还原剂，SCR反应器前设置辅助喷枪；

反应器第一层催化剂入口烟气参数均匀性的要求：

入口烟气参数均匀性的相对偏差不大于下述值：

速度最大偏差：平均值的±15%

温度最大偏差：平均值的±10℃

氨氮摩尔比的最大偏差：平均值的±5%

6.4.2 催化剂

SCR催化剂采用蜂窝催化剂，采用模块化设计。催化剂的主要性能：

催化剂在化学寿命期内正常工况条件下满足反应器出口NO_x浓度＜50mg/Nm³，氨的逃逸率＜3ppm；

催化剂能满足烟气温度不低于设计运行温度（160℃）的情况下长期运行，同时应能承受短时运行温度为400℃的考验（每年不超过3次，每次不超过5小时），而不产生任何损坏；

催化剂模块设计有效防止烟气短路的密封系统，密封装置的寿命不低于催化剂的寿命；

催化剂化学寿命不小于24000小时，机械寿命不低于50000小时，可再生利用。

模块采用钢结构框架，焊接、密封完好，且便于运输、安装、起吊。投标方负责SCR脱硝催化剂的选型、设计、制造、质量保证、运输、储存及安装等。

6.4.3 SCR反应器

布置在引风机之后SCR反应器（内尺寸为W4000*H4000），竖直N型布置催化剂层数为2+2。反应器材质Q235B。

6.4.4 工艺流程图

6.4.5 运行情况

本工程于2019年12月投运以来，克服了燃料种类杂、热值低、水分高，燃烧不稳定以及烟气成分复杂、负荷波动大等不利因素，脱硝系统一直处于稳定运行状态，各项数据均达到或优于设计要求，出口NO_x浓度＜50mg/Nm³，低于超低排放限值，氨逃逸率＜3ppm，顺利通过环保超低达标性能考核。

图2宁波明州生物质发电有限公司65t/h生物质锅炉现场

图3宁波明州生物质发电有限公司（65t/h）生物质锅炉低温脱硝运行画面

7、结语

为实现超低排放，针对生物质循环流化床锅炉燃料种类复杂、负荷波动较大、燃烧不稳定的运行特点，以及尾部烟气温度较低（低至150℃）、水分大、飞灰碱金属含量高的特殊排放特性，可以得出结论：低温SCR脱硝技术是最适合于生物质发电锅炉烟气特点的脱硝技术之一，而低温SCR脱硝催化剂是生物质发电锅炉低温脱硝项目成功的关键，上海瀚昱公司通过贵金属与特种稀土的双重交互活性作用确保催化剂在低温下具有超强的选择性催化还原能力和抗中毒能力及自修复能力，具备在各种恶劣环境中抵抗硫酸铵、硫酸氢铵、氨、碱（土）金属、砷、汞等中毒的能力。并成功应用于宁波明州生物质发电有限公司的65t/h生物质锅炉的烟气脱硝项目，成为国内最早在生物质锅炉上运用低温SCR脱硝技术实现超低排放改造的项目之一，目前为止还未发现低温催化剂在180℃以下应用于生物质锅炉上的案例。

该项目在160~180℃烟温下出口NO_x≤50mg/Nm³，氨逃逸率＜3ppm，SO₂/SO₃转化率＜1%，并于2019年12月顺利通过环保超低达标性能考核，满足超低排放要求。