焦炉烟气低温SCR脱硝工艺催化剂选型探讨

1前言

焦炉烟气中含有大量的氮氧化物（NOx），未经处理排放到大气中，不仅会对环境造成污染，还会严重危害人体健康。近年随着国家《炼焦化学工业污染物排放标准》的实施，对焦炉烟气进行脱硫脱硝除尘处理已成为各大企业的当务之急。

我国约有焦化厂500家，其中25 %左右为钢铁企业内部焦化厂，75%左右为独立焦化厂。钢铁焦化厂大多采用以高炉煤气为主的低热值混合煤气作燃料；独立焦化厂大多采用焦炉煤气作燃料。因焦炉燃料不同，焦炉烟气的特性也有所不同。焦炉烟气具有以下特点：

（1）烟气温度低。用高炉煤气加热的焦炉，排烟温度一般在230~300℃；用焦炉煤气加热的焦炉，排烟温度一般在170~210℃。对于多数焦化厂而言，烟气温度在180~250℃之间。

（2）烟气水含量差异大。高炉煤气的可燃成分以CO为主，而焦炉煤气的可燃成分以H₂和CH₄为主。用高炉煤气或混合煤气加热的焦炉，烟气含水量一般在5%~8%；而用焦炉煤气加热的焦炉，烟气中的水含量可达20%左右。由于燃料含氢量的差异，两种烟气含水量相差10% 以上。

（3）NOx含量高。焦炉燃烧过程中生成的NOx以热力型为主。燃烧温度对热力型NOx生成有决定性的作用，当温度高于1600℃后，热力型NOx量按指数规律迅速增加。大型焦炉在用混合煤气加热时，火焰温度通常为1750~1800℃，烟气中的NOx含量一般在300~500 mg/Nm³；用焦炉煤气加热时，火焰温度通常为1850~1900℃，烟气中的NOx可达1000-1500 mg/Nm³。

（4）SO₂含量较低。焦炉使用的高炉煤气或焦炉煤气燃烧之前已经过净化，所以含硫量较低。焦炉烟气中SO₂浓度一般在60~800 mg/Nm³，多数在100~300mg/Nm³之间。

（5）烟尘含量低。焦炉燃烧的高炉煤气或焦炉煤气基本上没有携带粉尘，焦炉烟气粉尘含量一般在10~50mg/Nm³在之间。

（6）焦炉串漏问题普遍存在。由于焦炉炭化室墙面有不同程度的裂纹或缝隙存在，且炭化室内荒煤气为正压，墙面另一侧燃烧室立火道为负压，当炭化室墙面上的裂纹或缝隙未被沉积碳完全堵死时，荒煤气就会从炭化室漏入燃烧室立火道。随着焦炉炉龄增长，裂缝数量越来越多，裂缝宽度越来越大，焦炉串漏问题难以完全避免。焦炉串漏导致烟气中含有焦油、碳粉、煤粉等复杂成分，同时会引起NOx和SO₂含量的变化。

（7）烟气量和烟气成分均周期性发生变化。由于焦炉换向的需要，焦炉烟气排放量及烟气中NOx含量均呈周期性波动，波动的极值差别较大。

（8）由于焦炉连续生产的特性，焦炉烟囱需长期处于热备状态，烟气排出温度要需保持在130℃以上，且不能低于烟气的露点温度。

2焦炉烟气低温SCR脱硝工艺简介

目前，烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法（SCR法）、活性碳（焦）法、氧化吸收法等。其中SCR法和活性碳（焦）法是《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中明确推荐的脱硝方法。但是，活性碳（焦）法很难稳定实现NOx的超低排放，现在部分企业已选择在活性炭装置后增设SCR脱硝。SCR法已经成为焦炉烟气脱硝的主流工艺。

根据布置位置的不同，SCR法可以分为脱硫前脱硝和脱硫后脱硝。如果烟气从焦炉排出后直接进入SCR脱硝系统，催化剂极易被串漏至烟气中的焦油、碳粉、煤粉等杂质堵塞。因此，将脱硝系统布置于脱硫除尘装置之后，逐渐成为业内共识。目前，脱硝催化剂在低温条件下的抗H₂O和SO₂中毒能力普遍较差，焦炉烟气脱硝系统的运行温度一般设计在200℃以上。但是，烟气经过脱硫除尘后，温度不可避免的会有所下降。为了满足脱硝系统的温度要求，并保证烟囱的热备状态，应尽量减小脱硫过程的烟气温降。相比于湿法脱硫，半干法/干法脱硫技术具有烟气温降低、SO₃脱除率高、设备腐蚀程度低、无废水排放等优点，更适合于焦炉烟气净化。2015年，中冶焦耐（大连）工程技术有限公司在宝钢湛江钢铁炼焦工序建立了世界首例“SDA旋转喷雾脱硫除尘＋低温SCR脱硝”工程。经过几年的探索与实践，焦炉烟气脱硝逐渐形成了“SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝”和“SDS干法脱硫+低温SCR脱硝”两种代表性工艺。两种工艺路线的对比见表1。

表1 焦炉烟气两种低温SCR脱硝工艺对比

SDA法反应温度在100-150℃，SDA后脱硝，脱硝需要再加热升温，因此，运行成本会明显增加。而与SDA法相比，SDS法的脱硫剂以干粉形式直接喷入烟道中，不需要设置制浆系统和脱硫塔；并且烟气温降小，脱硫后烟气一般不需要再热升温即可满足脱硝要求。SDS法具有工艺系统简单、投资成本低、占地面积小等优点。“SDS干法脱硫+低温SCR脱硝”工艺是目前焦炉烟气脱硝的首选工艺。

3焦炉烟气低温SCR脱硝工艺催化剂选型

3.1焦炉烟气脱硝对SCR催化剂的要求

脱硝催化剂是SCR系统的核心。出于对技术可靠性、经济性等因素的考量，目前工业上广泛应用的脱硝催化剂主要是V₂O₅-TiO₂系负载型催化剂。为了保证焦炉烟气低温SCR脱硝系统的长期稳定运行，脱硝催化剂的选型应根据不同的烟气特点和工艺路线进行针对性考虑，应具备如下特性。

1、低温时高活性

脱硝催化剂的活性受烟气温度的影响非常大。当焦炉烟气温度低于180℃时，脱硝效率不足30%；随着温度的不断升高，脱硝效率会有明显提升；当温度升高到210℃左右，脱硝效率约为85%。在实际应用中，当焦炉排烟温度较低或脱硫过程温降较大时，需要通过燃烧高炉煤气或焦炉煤气将脱硝前的烟气加热升温，以保证催化剂脱硝效果。以30万Nm³/h焦炉烟气为例，烟气温度每升高10℃，由于煤气消耗增加，运行成本增加约110万元/年。同时，烟气加热升温需要通过热风炉和GGH换热器实现，投资成本也会随之增加。

选择低温催化剂，节省煤气消耗，可以明显节约投资和运行成本。因此，研究开发低温条件下高活性、高稳定性的脱硝催化剂是发展焦炉烟气治理技术的关键。

2、抗碱金属中毒

在SDS或SDA脱硫过程中，钠基脱硫剂的使用将碱金属盐带入到焦炉烟气中。碱金属是引起脱硝催化剂失活的主要物质，不仅会沉积在催化剂表面堵塞小孔，降低催化剂比表面积和孔容，引起催化剂物理中毒；还会与催化剂表面V、W或Mo的活性 “Brønsted” 酸位生成V(W、Mo)-O-Na/K，削弱催化剂表面“Brønsted”酸位的酸性，造成催化剂化学失活。随着碱金属负载量的增加，催化剂活性下降的幅度会逐渐增加，并且活性温度区间会逐渐变窄。

脱硫后的焦炉烟气中，烟尘以Na₂SO₃和Na₂SO₄为主，即使碱含量只要5-15mg/m3，由碱金属引起的脱硝催化剂中毒风险依然很高。由于碱金属对催化剂的毒害以不可逆的化学失活为主，中毒后的催化剂只能进行更换。因此，焦炉烟气脱硝应选择抗碱中毒催化剂。

3、抗水性强

低温条件下，水蒸气会抑制脱硝催化剂活性，主要原因有以下三点：（1）水蒸气与NH3存在竞争吸附，会占据催化剂活性点，降低催化剂对NH3的吸附量。（2）水蒸气会抑制NOx和NH3之间的催化反应。（3）烟气中的水蒸气会抑制脱硝反应产物H₂O的解吸过程。

相关研究表明，在160~220℃的温度区间内，水蒸气的加入会显著地抑制催化剂活性，催化剂活性随水蒸气含量从5%增加到35%而逐渐降低。并且随着烟气温度从220℃降低到160℃，催化剂活性降低幅度从5%增加至28%。

焦炉烟气，尤其是燃烧焦炉煤气产生的烟气，烟气温度低，且含水量高（可达20%），水蒸气对SCR催化剂的活性有很强的抑制作用。选择抗水性强的催化剂，是保证低温催化剂脱硝活性的关键。

4、耐硫性强

烟气中SO₂对脱硝催化剂的毒化作用可以分为两类。一是部分SO₂会被脱硝催化剂氧化成SO₃，而SO₃会与NH3和H₂O进一步反应生成硫酸氢铵。硫酸氢铵沉积在催化剂表面会堵塞催化剂活性位点，阻碍反应气体的扩散与吸附，造成催化剂活性的降低。二是SO₂与催化剂的活性组分反应生成金属硫酸盐，催化剂因失去转移氧的能力而失活。仅发生第一类中毒时，通过加热的方式去除催化剂表面的硫酸氢铵基本上可以使催化剂活性得到恢复；但第二类中毒通常为不可逆失活。

脱硫后的焦炉烟气，虽然SO₂浓度较低，但是难以完全避免硫酸氢铵的产生。如果对催化剂进行频繁的热再生，不仅会造成运行成本的升高，还会影响系统的稳定运行。并且硫酸氢铵的累积到一定量，会引起催化剂堵塞，因此选择耐硫性强的催化剂仍然是必要的。

5、抗堵性能强

催化剂的堵塞风险不仅与飞灰浓度有关，也与飞灰成分、粒径分布、运行条件等有密切关系。尽管脱硫后焦炉烟气中烟尘浓度可以控制在10mg/Nm³左右，但是催化剂长期在低温、高含水量的条件下使用，烟尘和硫酸氢铵会随时间在催化剂表面慢慢累积。以钠盐为主的烟尘黏性较高，并且容易吸水板结；硫酸氢铵的黏结性和吸水性也很强。在两者相互作用下，烟尘非常容易在催化剂表面粘结成块，堵塞催化剂的烟气流通通道。

通过以上分析可知，焦炉烟气温度低，同时烟气中有碱金属、水蒸汽、SO₂/SO₃，这些因素互相关联，互相促进，加剧催化剂的中毒。低温下，焦炉烟气中的水蒸气和硫酸氢铵促使碱金属盐更易粘附在催化剂表面，加剧催化剂的碱金属中毒失活。中毒后的催化剂SO₂/SO₃转化率上升，加剧了硫酸氢铵的累积。在引起催化剂硫中毒的同时，还会造成催化剂堵塞。在多种因素的相互影响下，催化剂的失活速度将大幅提高，从而对SCR脱硝催化剂的选型提出更为严苛的要求。

3.2平板式和蜂窝式SCR催化剂之比较

当前国内广泛使用的SCR脱硝催化剂有平板式和蜂窝式两种形式。蜂窝式催化剂壁面夹角多，本身的结构就易积灰，尤其当硫铵和碱金属这样的粘附性较强且低温下极易板结的灰，即使烟气含灰量小和不断加强吹灰频次，也难以根本性地解决催化剂堵灰问题。

平板式脱硝催化剂以金属网板为骨架，采取双侧挤压的方式将活性物质均匀地碾压在金属网板上，再经干燥焙烧而成。蜂窝式脱硝催化剂采用TiO₂作基材，将V₂O₅、WO₃等活性物质混合加湿后挤压成蜂窝状，再经干燥焙烧而成。平板式和蜂窝式的对比见表2。

表2平板式脱硝催化剂与蜂窝式脱硝催化剂的比较

平板式催化剂在降低烟尘附着量和硫酸氢铵生成量上均具有优势，抗堵性显著优于蜂窝式，主要原因有以下三点：

（1）平板式催化剂相对于蜂窝式具有节距大，孔道角落少，不易形成低流速区等优点，能有效避免烟尘堵塞催化剂孔道。

（2）平板式脱硝催化剂以金属网板为基材，具有柔性结构，烟气流过平板式催化剂时，催化剂单板在烟气中不停振动，使烟尘难以附着于催化剂表面。

（3）平板催化剂的SO₂/SO₃转化率低。研究表明，脱硝反应主要发生在催化剂0.1mm的表面内，脱硝活性主要取决于催化剂外表面；而SO₂氧化是一个慢反应，反应在所有催化剂壁厚内进行。除了催化剂最表面的成分会对脱硝反应有贡献外，更多的催化剂成分主要是用于SO₂的氧化。由于成型工艺的不同，平板式催化剂活性成分用量少，在降低SO₂/SO₃转化率方面具有优势，运行过程中硫酸氢铵生成量相对较少，催化剂的堵塞风险也相应降低。

通过以上的分析可知，平板式催化剂相较于蜂窝式具有较为优越的抗堵性，更加适合于焦炉烟气低温SCR脱硝技术。

4结论

低温SCR脱硝技术因其投资少、运行费用低、可稳定实现超低排放等优点，已成为焦炉烟气的主流脱硝技术，并形成了“SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝”和“SDS干法脱硫+低温SCR脱硝”两种代表性的脱硝工艺。其中，系统组成相对简单的“SDS干法脱硫+低温SCR脱硝”技术是当前焦炉烟气脱硝的首选工艺。

焦炉烟气的低温、碱金属、水蒸汽、SO₂/SO₃等互相关联，互相促进，加剧了催化剂的中毒失活。针对焦炉烟气的这些特点，选择低温时高活性、抗碱金属中毒、抗水性强、耐硫性强、抗堵性能强的催化剂是低温SCR脱硝工艺路线的关键。目前，低温、抗碱、抗堵、平板式脱硝催化剂是最佳选择，可以有效的降低投资运行成本，并能够保证系统的长期稳定运行。