超低排放改造情景下燃煤电厂脱硝催化剂表征、 活性及其影响因素

摘要：脱硝催化剂活性变化是影响燃煤电厂 NOx去除效率的关键因素。为实现稳定 NOx超低排放目标，燃煤电厂增加喷氨量，改变了催化剂运行工况条件，可能会缩短其使用寿命。目前燃煤电厂催化剂活性研究主要集中在超低排放改造前，而超低排放改造后，催化剂失活的影响因素及其机制鲜有报道。以超低排放改造情景下不同运行时间( 分别约 25200 h、29520 h 和 33480 h) 的脱硝催化剂为研究对象，使用多种表征方法系统研究了催化剂表征和活性的变化，探讨了超低排放改造情景下催化剂失活的因素及机制。结果表明: 催化剂的活性和主要组分含量( TiO₂、W 和 V) 随运行时间的延长而降低，最低活性仅为 0.56，显著低于新催化剂; 同时催化剂中有毒元素 S、K、Na和 As 等含量显著增加。相对于新催化剂，运行后的催化剂表面颗粒聚集，比表面积及表面 V4+占比和化学吸附氧浓度下降。燃煤电厂超低排放改造后，过量氨逸出，会加剧硫酸盐在催化剂表面的形成和沉积，相比较超低排放改造前，可能导致催化剂失活加快。总体上催化剂表面 K、Na、As 沉积、硫酸盐的形成和沉积、V 价态改变和化学吸附氧含量降低等，是超低排放改造后催化剂失活的主要因素和机制。

关键词：脱硝催化剂; 超低排放改造; 催化剂失活; 硫酸氢铵光化学烟雾、雾霾和酸雨等环境问题严重影响

人体健康，燃煤电厂排放的 NOx被认为是引起这一系列环境问题的主要原因。为了控制 NOx的排放，选择性催化还原脱硝技术( SCＲ) 已广泛用于燃煤电厂，并被证明是一种有效的 NOx去除技术，其中具有蜂窝结构的 V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂，因其高活性和高 SO2抗性，是 SCR催化剂中使用最广泛的一种。

目前，节能减排“十二五”规划要求火电行业节能减排重点转向“脱硝”领域。截止 2015 年末，全国火电机组安装脱硝设施为 8.3 亿 kW，火电行业 NOx排放量得到了明显的控制。SCR脱硝催化剂是系统中的核心部件，但是由于在运行过程中暴露于高浓度 SO₂以及富含碱金属和重金属的烟气中，催化剂的脱硝活性逐渐降低。研究表明: 硫酸氢和硫酸铵在催化剂表面的形成与沉积、持续的高温条件导致 V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂中锐钛矿TiO2向金红石相的转变、碱金属吸附在催化剂的活性位点上、有毒元素的吸附及其毒害作用以及钒的含量与价态的变化，是导致SCR催化剂失活的主要因素。

然而，上述对催化剂的研究主要集中在超低排放改造前。2015 年以来，政府提出了燃煤发电机组的超低排放改造工作方案，要求 NOx排放限值为 50 mg /m3。部分燃煤电厂完成了超低排放改造，NOx排放浓度甚至低于 20 mg /m³。2016年- 2018 年，为满足 NOx排放要求，安徽省的燃煤电厂进行了超低排放改造。但是由于煤电烟气协同治理技术应用时间较短，设备调试、运维和管理经验不足，燃煤电厂完成超低排放改造后，在实际的运行中存在脱硝出口中 NOx分布不均匀，氨逃逸过多等问题，严重影响 NOx排放浓度的控制和超低排放环保电价的获取。为实现稳定 NOx超低排放目标，燃煤电厂喷氨量增加，氨逃逸问题突出，SCR催化剂运行工况条件出现较大改变，可能会缩短其使用寿命，且导致 SCR催化剂失活的主要因素可能在超低改造前后有所不同，但目前这方面鲜有研究。因此，研究燃煤电厂 SCR催化剂超低排放改造情景下的失活因素与机制具有重要意义。

本文选取安徽省某 660 MW 超临界燃煤火电机组连续运行约 0 h、25200 h、29520 h、33480 h 四个时间段的 V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂，研究其理化性质和脱硝活性，讨论了催化剂失活的主要因素及机制，并比较了超低排放改造前后催化剂失活因素与机制的差异。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验中 SCR催化剂为蜂窝状，主要成分为 V₂O₅、WO₃、TiO₂。不同运行时间的旧催化剂均来自同一电厂。所选的 3 个旧催化剂的运行时间分别为25200 h、29520 h 和 33480 h，分别命名为 Used- 1、Used- 2 和 Used- 3。催化剂 Used- 3 经历了燃煤电厂超低排放改造的过渡期，在超低排放改造前后都有运行，催化剂 Used- 1、Used- 2 只在超低排放改造前使用。新催化剂( 命名为 Fresh) 是燃煤电厂同一批备用催化剂，作为对照组。将收集的各催化剂样品在室内切成 9 个通道的小矩形结构( 长、宽、高分别约为 200 mm × 25 mm × 25 mm) 。从外表来看，新催化剂孔隙正常，而三个运行之后的催化剂孔隙多被飞灰堵塞。

1.2 催化剂物理和化学特性的表征

使用配备有 Pd 靶 X 射线管的 Xepos 型 X 射线荧光光谱( XＲF) 仪( 德国斯派克( Spectro) 公司产)进行元素分析; 使用 Optima 2100 DV 型电感耦合等离子体发射光谱( ICP- OES) 仪( 美国珀金埃尔默( PerkinElmer) 公司产) 和 AFS- 930 型双通道原子荧光光谱( AFS) 仪( 中国吉田公司产) 进行痕量元素分析; 使用 X＇Pert 型 X 射线衍射( XＲD) 仪( 荷兰飞利浦( Philip) 公司产) 测量催化剂的结晶相; 使用Tristar II 3020 型比表面积分析仪( 美国麦克默瑞提克( Micromeritics Instrument Corp) 公司产) 测量比表面积、孔容和孔径; 使用 Mira 3 Lmh 型扫描电子显微镜( SEM，中国泰思肯公司产) 分析表面形貌; 使用 Nicolet 870 型傅立叶变换红外光谱( FT- IＲ) 仪( 美国赛默飞世尔科技( Thermo Nicolet Corp) 公司产) 分析特征基团; 使用 ESCALAB 250Xi 型光电子能谱( XPS) 仪( 美国赛默飞世尔科技( Thermo Nico-let Corp) 公司产) 观察表面元素化合价，C 1s( BE =284.6eV) 作为参考点校正条带能量，XPS- Peak 程序进行 XPS 数据分析。

1.3 催化剂活性测定与计算

催化剂活性评价装置由气体供应、气体混合、固定床反应器和烟气分析仪四部分组成。具有固定床的气体混合器和催化剂活性模拟反应器由波露明公司( 北 京) 设计和制造。反应器是长、宽、高 为200 mm × 25 mm × 25 mm 的矩形不锈钢管。实验模拟烟气条件是: 120μL/L NO，200μL/L SO2，氧气体积分数为 2% ，水体积分数为 6% ; 以 N2作为载气，温度为 350℃，空速( GHSV) 为 10000 h－1，氨氮摩尔比为 0.88。脱硝反应模拟器进出口 O₂、NO 和SO₂使用 MGA- 5 型烟气分析仪( 德国 MＲU 公司产) 在线监测。催化剂的 NOx转化率( η ) 和活性( K ) 根据以下方程计算:

2 结果与讨论

2.1 SCR催化剂表征

SCR催化剂的主要成分是 TiO2、V2O5、WO3，包括其他添加剂为 Si、Al、Ca 和 S，主要以氧化物和硫酸盐的形式存在。XＲF 测得样品主要组分各个元素含量如表 1 所示。TiO2在新催化剂中质量分数为 84.77% ，而在运行后催化剂中均有不同程度下降，其中在超低排放改造后样品 Used- 3 中只有73.59% ，同时催化剂主要元素 W 和 V 的质量分数随运行时间的增加略有下降。而 Si 元素，在运行后催化剂 Used- 2 和 Used- 3 样品中其质量分数约为Fresh 样品的 2 倍; S 元素，在运行后催化剂中均有不同程度增加，特别是在超低排放改造后样品 Used-3 中达到 3.43% ，为 Fresh 样品的 3.8 倍; 而所有催化剂的 CaO 含量几乎没有变化。

使用 ICP- OES 和 AFS 测量的痕量元素 K、Na、P、Fe 和 As 的质量分数，结果如表 2 所示。运行后催化剂中 K、Na、P 和 As 的质量分数明显高于新催化剂。相对于新催化剂，长时间运行的催化剂中微量元素的富集率表现出明显的差异性，如: 催化剂Used- 1 和 Used- 2 中 Na 的质量分数分别比新催化剂( Fresh) 约高 10.5 倍和 12.6 倍; K 和 P 在 Used-1 和 Used- 2 中也有显著的富集。类似地，催化剂 Used- 3 中 K、P 和 Na 的质量分数至少比新催化剂高 4.0 倍。在所有催化剂中，Used- 3 的 As 质量分数最高，达到约 401 μL/L，而新催化剂中 As 的质量分数低于检测限。有研究表明，烟气中的碱金属也会吸附在催化剂的活性位点上，形成稳定的金属氧化物，进而中和催化剂表面活性位点的酸性，影响还原剂氨的吸附，导致催化剂失活。重金属，如砷( As) 对 SCR催化剂毒害作用显著，砷的浓度在1 μg / m³～ 10 mg / m3时，在气相中以 As₂O₃的形态存在。As₂O₃气体分子吸附在催化剂孔隙中，会消耗路易斯酸性位点导致催化剂失活。催化剂在运行过程中，水溶性离子 K、Na、P 和 As 会占据催化剂活性中心的酸性位点，导致其活性降低。总体上，相比较主要成分浓度的变化，痕量元素 K、P、Na、As 的浓度随运行时间改变幅度更大，表明 K、P、Na 和 As 等痕量元素浓度的变化，是导致催化剂活性降低的主要因素。

如图 1 所示，新旧催化剂的XRD光谱分析结果相似，都表现出明显的锐钛矿型 TiO₂典型衍射峰，而没有检测到表 1 中其他晶体氧化物的衍射线。锐钛矿晶型的 TiO₂为催化活性结构，可在高温下转化为没有催化活性的金红石或板钛矿，从而导致催化剂失活。在XRD光谱中未发现TiO₂金红石或板钛矿晶相的衍射峰，表明它们可能以少量非晶态存在或可能低于检测极限。持续的高温条件会导致V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂中锐钛矿 TiO2转变为金红石相，进一步降低催化剂的比表 面积和 活 性。XＲD 光谱分析结果证实所选的催化剂在运行中锐钛矿型 TiO2晶相结构没有发生显著改变。

新催化剂和运行后的催化剂 SEM 微形貌特征如图 2 所示。新催化剂表面颗粒显示出相对规则的球形且分布均匀，而使用运行后的催化剂表面粗糙且颗粒聚集，出现烧结现象。有研究表明: 高温烟气能导致催化剂在运行过程中烧结。

类似地，本研究中也发现了长时间运行后的催化剂表面发生了颗粒的硬化和聚集现象。相对于新催化剂 Fresh( 比表面积为 47.28 m2/ g) ，经历不同运行时间后的催化剂 Used- 1( 41.72 m2/ g) 、Used- 2( 40.95 m2/ g) 和 Used- 3 ( 46.33 m2/ g) 表面积均有所下降，但它们的孔容和平均孔径却有所增加( 见表 3) 。催化剂的孔径分布特征( 见图 3a) 显示: 新催化剂的中孔丰度高，在 6 nm 和 12.5 nm 处均存在一个峰值; 而长时间运行后的催化剂 Used- 1 和Used- 3 相对大孔径的丰度增加，峰值分别位于 15和 20 nm; 最大的孔径丰度出现在催化剂 Used- 2，峰值位于 20 和 28 nm。另外，所有催化剂 N2吸附等温线都属于 IV 型吸附/解吸等温线( 见图 3b) 。

如图 4 所示，新催化剂 Fresh 在 975 cm-1处为弱吸收峰，对应于 V = O; 而在 850 ～ 400 cm-1处存在宽吸收峰，对应于锐钛矿 TiO2的吸收峰。所有长时间运行的催化剂在 975 cm-1或者 978 cm-1处存在与新催化剂相似的吸收峰，表明新催化剂与使用运行的催化剂表面的 V = O 没有明显改变。然而，与新催化剂 Fresh 相比，使用运行后的催化剂Used- 1、Used- 2 和 Used- 3 分别在 1124、1107 和1115 cm-1处出现明显更宽更强的 SO₄^2–吸收峰，表明在长时间运行后的催化剂表面有硫酸盐形成，导致了催化剂中硫含量增加，可能是引起催化剂失活的主要因素之一。研究表明，当烟气中高浓度的SO2、NH₃和 H₂O 形成硫酸氢铵( ABS) 时，会导致空预器表面腐蚀和堵塞，并以硫酸铵的形式沉积在SCR催化剂孔隙中使其活性下降。

另外，催化剂中钒元素含量及其价态的变化，也是导致 SCR脱硝催化剂活性变化的主要因素之一，当 V4+/ V5+比值较高时，催化剂酸性位点增加，表观活化能下降，脱硝活性较高。研究表明，V 2p在结合能 516.4 ～ 517.0 eV，515.7 ～ 516.2 eV 和513.1 ～ 514.7 eV 处 分 别 对 应 V5+、V4+和V3 + ; 对于化合物中的相同元素，氧化态增加使结合能增加 0.8 ～ 1.0 eV/价。新催化剂与长时间运行后催化剂 V 2p 和 O 1s 的 XPS 光电子能谱分析中 V5+、V4+和 V3 +对应的结合能分别为 517.43 ～ 517.60 eV，516.35 ～ 515.66 eV 和 513.8 ～514.0 eV，在新催化剂中仅发现 V5+和 V4+，而 V3 +出现在长时间使用后的催化剂中，且随运行时间的增加占比逐渐增大; V5+和 V4+的结合能在新旧催化剂中没有明显差异，但是 V5+、V4+和 V3 +在催化剂中的百分占比发生了改变( 见表 4) 。

研究发现，新催化剂中 V5+和 V4+的百分占比分别为 40.8% 和 59.2% ，而 Used- 1、Used- 2 和Used- 3 中的 V4+百分占比随运行时间的增加下降至 55.3% 、54.4% 和 49.7% ，它们中 V4+/ V5+比值分别降至 1.24、1.20 和 1.13，低于新催化剂 ( 1.45) 。光电子能谱分析显示 O 1s 谱显示出不对称的单叶峰，表明催化剂表面上存在不同类型的氧。通常认为 O 1 s 峰可拟合成两个峰，分别是晶格氧和化学吸附氧，二者结合能分别约为 529.0 ～ 530.0 eV和 531.3 ～ 532.0 eV。结合能为 530.24 ～530.34 eV 的 O 1s 峰归于催化剂中的晶格氧，而结合能532.0 eV 的 O1s 峰为催化剂中的化学吸附氧; 催化剂表面的晶格氧占比远大于化学吸附氧，经过长时间运行后的催化剂 Used- 1、Used- 2 和 Used- 3 表面化学吸附氧的百分占比分别为 24.6% 、24.8% 、26.3% ，低于新催化剂 31.0% ( 见表 4)。

2.2 SCR催化剂活性及其影响因素

所有催化剂的脱硝效率和活性如图 5 所示。350 ℃ 下新催化剂的脱硝效率显著高于长时间运行后的催化剂。当 NH3/ NO 的摩尔比为 0.88 时，新催化剂的脱硝效率约为 82.3% ，而 Used- 1、Used-2 和 Used- 3 的脱硝效率分别约为 77.1% 、75.0%和 65.8% 。在运行时间 29520 h 后的催化剂 Used-2 活性仅为 0.71。然而，在运行时间达 33480 h的催化剂 Used- 3 活性仅为 0.56，无法继续运行。在超低排放改造后，由于喷氨量增加，更难控制入口处 NH₃/ NOx摩尔比和氨逃逸率，并且 ABS 的堵塞风险增加。

基于上述分析，本文提出燃煤电厂超低排放改造后影响脱硝催化剂活性的因素主要有三类:

第一，催化剂表面硫酸盐的形成和累积是导致催化剂活性的降低主要因素之一。根据催化剂中硫含量分析( 表 1) 和 FT- IR光谱分析( 图 4) 显示，长时间运行后的催化剂，特别是超低排放改造后催化剂 Used- 3 中硫的百分含量远高于新催化剂; FT-IR光谱分析结果也表明 Used- 3 在 1115 cm-1峰比其它催化剂更宽更强，证明了超低排放改造后催化剂 Used- 3 中 SO42-百分含量显著高于其他催化剂。由 于 烟 气 中 含 有 高 浓 度 SO2，硫 酸 盐 ( 如( NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和 CaSO₄) 易于在运行中的催化剂表面形成。在超低排放改造后，由于过量的氨逸出，这些硫酸盐更易在催化剂表面形成。硫酸盐不仅会阻塞催化剂孔隙，降低比表面积，还会覆盖催化剂活性部位，从而导致催化剂活性降低。以前的研究也表明: 燃煤电厂中催化剂表面烧结和硫酸盐的形成，导致微孔数和孔隙率降低，比表面积下降，从而使导致催化剂活性下降。因此，超低排放改造后，过量氨逸出，会加剧硫酸盐在催化剂表面的形成和沉积，进而加快催化剂的失活。

第二，有害元素( K、Na、As) 增加是 SCR催化剂失活的另一主要原因。有研究发现 K、Na、Ca 和 As可减少催化剂中酸性位点的数量，而导致催化剂失活。XＲF 分析结果表明: 长时间运行后的催化剂 Ca 百分含量没有明显变化; 而 K、Na 和 As 百分含量明显高于新催化剂( 表 1 和表 2) ，这三种有害元素的增加可能是导致催化剂酸性位点减少的主要原因。虽然催化剂 Used- 3 中 Na 含量远低于 Used-1 和 Used- 2，但是 K 和 As 含量高于 Used- 2。因此，超低排放改造后 K、Na 和 As 在催化剂表面的沉积，也可能是长时间运行中催化剂失活的主要因素之一。

第三，催化剂表面 V4+/ V5+比值以及化学吸附氧百分含量的降低可能是导致催化剂失活的关键因素。研究发现催化剂表面 V4+/ V5+比值与其活性显著相关，高 V4+/ V5+比值有利于提高催化剂的活性。表面化学吸附氧比晶格氧具有更高的迁移率，使其在反应中具有更高活性。长时间运行后的催化剂，特别是超低排放改造后催化剂 Used-3 中 V4+的百分含量明显低于其他催化剂; 与新催化剂相比，运行后的催化剂表面化学吸附氧百分含量也明显降低，表明催化剂表面的还原性可能对催化剂的活性有影响。因此，长时间运行后的 SCR催化剂表面 V4+/ V5+比值和化学吸附氧百分含量的降低，是导致催化剂失活的关键因素。

3 结语

应用多种物理的、化学的分析手段，对燃煤电厂超低排放改造情境下 V2O5-WO3/ TiO2催化剂随运行时间表观特性的变化，进行了较为系统的分析。结果表明: 长时间运行后的催化剂活性显著低于新催化剂。燃煤电厂超低排放改造后，过量氨逸出，会加剧硫酸盐在催化剂表面的形成和沉积，相比较超低排放改造前可能导致催化剂失活速率加快; 另外，催化剂在实际运行中 K、Na、As 等元素在催化剂表面的沉积和出现热烧结; 进一步导致催化剂中 V 价态变化和催化剂表面化学吸附氧含量降低。总之，催化剂在运行中表面硫酸盐的形成，K、Na、As 沉积量增加，以及 V4+/ V5+比值和表面化学吸附氧的减少是超低排放改造后催化剂失活的主要因素.