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上海瀚昱专用脱硝催化剂在炭黑尾气锅炉烟气脱硝中的应用

北极星大气网  来源:上海瀚昱    2020/12/30 9:39:38  我要投稿  

北极星大气网讯:1、炭黑行业废气污染物排放情况

近些年,我国的炭黑产业高速发展,2020年全国产量约770万吨,占全球总产量的40%以上,与此同时,该行业带来的大气污染问题也非常严峻。每吨炭黑生产过程中排放废气量为8000~10000 Nm3,废气中的主要污染物为SO2和NOx,SO2原始浓度为750~1500 mg/Nm3,NOx原始浓度为350~1200 mg/Nm3。按2020年的产量规模,一年将产生SO2约4.62~11.55万吨,产生NOx约2.16~9.24万吨,可见该行业产生的污染物数量较大,烟气脱硫、脱硝治理任务艰巨。

2、炭黑行业大气污染物排放标准

为应对大气污染问题,国务院及相关部委陆续推出大气污染防治规划、行动计划,要求加快重点行业烟气脱硫、脱硝改造。由于炭黑行业排放的废气具有多种来源(有炭黑生产工艺尾气、干燥废气、锅炉废气等),不同的废气采用不同的大气污染物排放标准,中国橡胶工业协会于2016年12月6日发布、2017年1月1日实施的《炭黑行业准入技术规范》(T/CRIA 20001-2016)中规定:(1)利用炭黑生产的工艺尾气作为炭黑尾气锅炉或干燥器的燃料时,燃烧后的废气排放应满足GB 13271相关规定,如果装置所在地有对锅炉的废气另行规定,还须满足所在地的有关规定与标准;(2)除上述以外的炭黑生产过程其他排放的废气应满足GB 16297相关规定;(3)如果装置所在地有另行规定标准,还须满足所在地有关规定标准。

《炭黑行业准入技术规范》(T/CRIA 20001-2016)所提到的相关的国家或行业标准的最新版本有1996年发布实施的《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)和国家环保部(生态环境部)于2014年6月发布的《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014)。GB 13271-2014标准规定:燃气锅炉污染物排放限值:颗粒物≤20 mg/Nm3、SO2≤50 mg/Nm3、NOx≤200 mg/Nm3,特别排放限值为:粉尘≤20 mg/Nm3、SO2≤50 mg/Nm3、NOx≤150 mg/Nm3

一些省市对炭黑行业制定了地方标准,例如,2017年河北省发布当地的《炭黑行业大气污染物排放标准》(征求意见稿),标准规定:(1)尾气锅炉的污染物允许排放浓度:颗粒物≤50 mg/Nm3、SO2≤200 mg/Nm3、NOx≤200 mg/Nm3;(2)烟气间接法干燥段尾气燃烧炉的污染物允许排放浓度:颗粒物≤50 mg/Nm3、SO2≤200 mg/Nm3、NOx≤200 mg/Nm3;(3)烟气混合法干燥段尾气燃烧炉的污染物允许排放浓度:颗粒物(炭黑尘)≤16 mg/Nm3、SO2≤200 mg/Nm3、NOx≤200 mg/Nm3

以上标准看似对炭黑行业尾气污染物排放限值并不是很严,但为了实现更高的生态环境保护目标,国家和许多地方正大力推进超低排放标准,尤其是锅炉烟气,通常要求达到以下超低排放指标:颗粒物≤10 mg/Nm3、SO2≤35 mg/Nm3、NOx≤50 mg/Nm3

另外,安阳市《2018年工业企业超低排放深度治理实施方案》(安环攻坚【2018】6号)文件要求炭素行业的煅烧、焙烧烟气颗粒物、SO2、NOx排放浓度分别达到10 mg/Nm3、35 mg/Nm3、50 mg/Nm3以内。

超低排放要求的政策提出后,因我国现有大部分的炭黑尾气锅炉烟气排放不能满足新标准的要求,因此,必须进行环保升级改造,尤其是脱硝改造。

3、炭黑锅炉烟气脱硝工艺技术

常见的炭黑尾气锅炉烟气脱硝方法如表1所示。

表1 各种炭黑尾气锅炉烟气脱硝工艺对比

由上表可知,炭黑尾气锅炉烟气如果要达到NOx超低排放标准要求,其脱硝方法离不开高效的SCR工艺。

4、炭黑尾气锅炉烟气特性及其对SCR催化剂的影响

相比火电厂燃煤锅炉的烟气,炭黑尾气锅炉烟气有以下特点:

(1)含水蒸气比例高,通常达到40%(Vol)左右;

(2)NOx浓度较高,为350~1200 mg/Nm3

(3)粉尘颗粒物粒径非常细小(纳米级),粘附性强;

(4)负荷变化多,烟气温度波动大。

炭黑尾气锅炉烟气的上述特殊性使其脱硝难度比火电厂燃煤锅炉烟气SCR脱硝大得多,所以,目前炭黑行业SCR脱硝的成功案例并不多。催化剂作为SCR脱硝工艺的核心,如果不针对炭黑烟气设计专用的脱硝催化剂,无法在炭黑尾气锅炉烟气环境中稳定运行,必然导致SCR脱硝工艺失败。

炭黑尾气锅炉烟气对SCR催化剂的消极影响主要有:

(1)高的水蒸气含量对SCR催化剂活性有抑制作用,长期运行对催化剂强度也有影响;烟气水蒸气含量高导致露点升高(150℃左右),如果催化剂性能差导致NH3逃逸率高、SO2/SO3转化率大,则下游的NH3、SO2(SO3)及H2O容易反应形成硫酸氢铵,引起下游设备堵塞与腐蚀;

(2)NOx从较高的浓度脱除到低浓度,专用催化剂需要比常规催化剂更高的活性;

(3)极细小的炭黑颗粒容易黏附在催化剂微孔中,堵塞催化剂孔道,阻碍催化反应,并导致阻力增大;

(4)温度的波动导致催化剂活性波动和脱硝效率不稳定,导致排放指标失控。

以上原因致使市场上可适用的、寿命长的SCR催化剂较少,基本上依赖进口,价格昂贵,使得SCR脱硝工艺在该行业的推进存在一定困难。

5、上海瀚昱炭黑专用脱硝催化剂的应用案例

针对这一行业难题,上海瀚昱环保材料有限公司研发团队在多年研发与生产应用的经验积累基础上,针对炭黑尾气锅炉烟气特性,研发出专用的SCR脱硝催化剂,该催化剂活性高,NH3逃逸率低,SO2/SO3转化率小,抗水蒸气、抗硫中毒能力强,抗积灰性能好。该炭黑烟气脱硝专用催化剂已于2020年3月在苏州宝化宝钢湛江钢铁基地化产工程一期4万吨/年硬质炭黑项目烟气脱硝工程上成功投用。

5.1 项目概况

苏州宝化宝钢湛江钢铁基地化产工程一期4万吨/年硬质炭黑项目锅炉及干燥炉排放烟气总量为23.7万Nm3/h,烟温320~400℃,烟气含H2O比例约40%,原烟气中污染物SO2浓度约1500 mg/Nm3,NOx浓度约350 mg/Nm3(一期)、940 mg/Nm3(二期),颗粒物浓度约50 mg/Nm3。为满足污染物排放浓度的规定要求,2020年初配套建设一套脱硝、脱硫设施,用作锅炉及干燥炉的尾气净化。净化后,NOx排放≤50 mg/Nm3。本项目采用SCR脱硝工艺,脱硝还原剂采用尿素热解制氨工艺。一期采用二层催化剂,二期采用三层催化剂布置方式。

5.2 催化剂使用情况

脱硝系统自2020年3月投运起一直稳定达到超低排放运行,NOx排放浓度基本上小于30 mg/Nm3。2020年11月,机组按计划进入检修期,停炉期间对催化剂进行了全面检查,未发现催化剂有任何黏附或堵塞,催化剂内部非常洁净、整齐完好。重新启炉后依然稳定达到超低排放,截至发稿时已保持稳定运行10个多月。应用效果得到用户的充分肯定与赞许。图1现场运行画面,图2为专用催化剂现场照片。

图1 脱硝运行监控画面

图2 运行9个月后催化剂外观情况

6、炭黑烟气脱硝催化剂的技术来源

上海瀚昱环保材料有限公司自2006年开始自主研发SCR脱硝催化剂,得到国家科技部基金项目支持,与浙江大学、上海大学等院校进行产、学、研合作,通过大量试验研究并借助OM、SEM、EDS、BET、Rama、FT-IR、TG-DCS、H2-TPR、XPS等表征分析,获得突破性科研成果与高性能催化剂配方。产品分为中高温(300~420℃),抗中毒高-低温(180~420℃),抗中毒低温(150~300℃),抗中毒超低温(120~260℃),高温(400~600℃)等多类型SCR催化剂。已完成二百多个锅炉及各类窑炉的脱硝项目及催化剂供应,其中包括国电集团、华电集团、华能集团、宝钢集团、中石化集团等客户的脱硝项目。

技术团队对炭黑行业进行了深入调研,并针对炭黑行业尾气特点,在原有的催化剂技术和制造工艺基础上,进行针对性的专门化研发,成功研制出适合炭黑烟气的“专用脱硝催化剂”,同时对催化剂的表观状态、结构形式、布置方式、反应器结构、烟气流场分布等方面进行优化设计,从而保证项目的成功,为炭黑行业烟气的超低排放做出了先行者的贡献。

7、结语

以性能优异的SCR催化剂作为保障,炭黑锅炉烟气脱硝采用SCR工艺方法被实践证明是可行的,NOx排放浓度完全可以满足最严苛的超低排放标准。在炭黑行业产能过剩、竞争激烈、《炭黑行业准入技术规范》实施、环保日趋严格的环境下,为了不被关停淘汰,保持盈利,并从体现社会责任的角度,炭黑生产企业宜尽早配套建设工艺合理、针对性强、性价比高、先进可靠的脱硝环保设施,以作为企业长远发展的根本保障。


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