丁贞玉等：砷氟复合污染土壤的稳定化研究

2.2 复合稳定剂的应用效果分析

2.2.1 土壤pH 变化

大多数铁基材料加入到土壤中以后，可导致土壤胶体的表面电荷和砷的形态发生变化，进而有利于砷的稳定化。由图4可见，随养护时间的延长，土壤pH大体有降低趋势。

▲图4 不同稳定化处理下土壤pH变化

由于复合稳定剂中的硫酸铁为强酸弱碱盐，Fe3+水解生成H+导致土壤的pH下降；氯化钙也是强酸弱碱盐，Ca2+接触土壤中的水分发生水解时也会产生H+，但随着养护时间延长，Ca2+与土壤中的F-结合生成难溶的氟化钙，抑制了Ca2+的水解，土壤pH逐渐趋于稳定。当土壤酸性过强时，会导致土壤中重金属溶出，不利用砷的稳定化，因此，在实际污染场地修复实践时应增施石灰，以中和土壤铁基材料分析纯工业级酸度，提高稳定剂的有效性。

2.2.2 有效态砷的变化

不同方案下土壤中有效态砷及砷稳定化效率变化分别见图5、图6。硫酸铁可以有效地降低土壤中有效态砷的含量，且砷稳定化效率随养护时间的延长而升高，最高可达76.48% 。复合稳定剂投加量为30.00g/kg时土壤中有效态砷的稳定化效率较高，养护40d，稳定化效率在60% 以上，投加量进一步增大时土壤中砷稳定化效率增幅不明显。因此，从砷稳定化效率看，复合稳定剂投加量宜为30.00g/kg（硫酸铁、氯化钙质量比1:1），投加方式影响不大。

▲图5 不同稳定化处理下有效态砷变化

▲图6 不同稳定化处理下砷稳定化效率

2.2.3 有效态氟的变化

有效态氟的变化量能及时、灵敏反映土壤中氟污染状况。不同稳定化处理下土壤中有效态氟及氟稳定化效率变化分别见图7、图8。

▲图7 不同稳定化处理下有效态氟变化

▲图8 不同稳定化处理下氟稳定化效率

单独投加10.00g/kg氯化钙，土壤中氟稳定化效率在养护40d时超过85%。同时投加5.00g/kg硫酸铁和5.00g/kg氯化钙，氟稳定化效率也可超过85%，有效态氟降到6mg/kg以下；同时投加15.00g/kg硫酸铁和15.00g/kg氯化钙，对氟的稳定化效果与之相差不大。单纯硫酸铁对土壤中有效态氟的稳定化效果极差，可能是由于硫酸铁的水解能力相对较强，可降低土壤pH，低pH条件下氟化钙沉淀极易溶解，从而不利于土壤中氟的稳定化。因此，在实际污染场地修复实践时应考虑到不同修复材料和污染物之间的相互影响。

2.2.4 土壤有机质的变化

不同稳定化处理下土壤中有机质含量变化见图9。单独投加硫酸铁、氯化钙后土壤有机质含量均有不同程度降低，稳定剂投加量越大，有机质降低越明显，且投加硫酸铁对有机质的降低效果远强于氯化钙。分析原因，可能是Fe3+具有一定氧化性，将土壤中的部分有机质氧化，从而造成有机质含量下降。但随着养护时间延长，投加复合稳定剂的土壤中有机质又逐渐回升，整体上对有机质的影响较小。

▲图9 不同稳定化处理下土壤有机质的变化

综合考虑砷、氟的稳定化效果和材料成本，同时投加15.00g/kg硫酸铁和15.00g/kg氯化钙应用潜力相对较大。在实际污染场地修复实践时可考虑增施石灰，既可以调节土壤pH，中和土壤酸度，调节土壤的水肥状况，又可以使氟与土壤颗粒结合性増强，提高稳定剂的有效性。

2.3 砷、氟形态分析

2.3.1 砷

对供试土壤与复合稳定剂投加量为30.00g/kg（同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1:1）养护40d后的土壤进行砷形态提取，结果见表5。

供试土壤中砷的5种形态含量为：残渣态＞铁锰氧化态＞ 有机结合态＞碳酸盐结合态＞可交换态，其中铁锰氧化态和残渣态之和占土壤中砷总量的80%以上。可交换态和碳酸盐结合态的砷的迁移性较强，因此其环境风险和生态毒性与这两种形态有关。稳定后土壤砷的可交换态和碳酸盐结合态占比明显下降，其中可交换态在土壤中的占比由稳定前的0.91%下降到稳定后的0.11%，碳酸盐结合态在土壤中的占比由稳定前的8.62%下降到稳定后的2.86%，可见投加复合稳定剂有效降低了土壤中砷的毒性；残渣态占比明显提升，在土壤中的占比由稳定前的57.91% 上升到稳定后的82.98%，说明复合稳定剂能使土壤中的砷向稳定态转化，降低其迁移性和生物有效性。

表5 砷形态提取结果

2.3.2 氟

对供试土壤与复合稳定剂投加量为30.00g/kg（同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1:1）养护40d后的土壤进行氟形态提取，结果见表6。

供试土壤中氟的5种形态含量表现为：残渣态＞碳酸盐结合态＞可交换态＞有机结合态＞铁锰氧化态，其中碳酸盐结合态和残渣态之和占土壤中氟总量的90% 以上。稳定后土壤氟的可交换态和碳酸盐结合态占比明显下降，其中可交换态占比由稳定前的3.53%下降到稳定后的0.53%，碳酸盐结合态在土壤中的占比由稳定前的19.48%下降到稳定后的9.32%；残渣态占比明显上升，由稳定前的 75.10%上升到稳定后的88.80%，说明复合稳定剂能达到较好的氟稳定化效果。

表6 氟形态提取结果

2.4 浸出毒性分析

对复合稳定剂投加量为30.00g/kg（同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1:1）养护40d后的土壤的砷、氟进行浸出毒性检测，结果见表7。投加30.00g/kg复合稳定剂后，砷、氟浸出浓度分别降低56.00% 、50.37%，说明其砷、氟的浸出毒性明显下降。

表7砷、氟浸出毒性

3结论

综合考虑稳定化效率、材料成本等，选取投加30.00g/kg（同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1:1）复合稳定剂作为最优方案，养护40d后，砷、氟稳定化效率分别可达60%、85%，可交换态、碳酸盐结合态砷与氟均明显降低，残渣态砷与氟均明显升高，砷与氟的浸出浓度均下降50%以上。稳定化处理后，土壤中砷与氟的迁移性、生物有效性及环境毒性均明显降低。