降低锌焙烧烟气中三氧化硫的工艺探讨

硫酸生产过程中常常会产生大量的污酸，特别是有色金属冶炼烟气的制酸，由于含有重金属离子，使其处理和利用更加困难。锌焙烧烟气经过收尘后送入高效洗涤器洗涤烟气中的三氧化硫和少量烟尘，产生的污酸含有少量铅、锌、镉等重金属离子以及氟、氯离子等，由于其含氟氯离子较高不能直接用于湿法锌生产系统，又因含有重金属离子也较难在制酸系统利用，为此企业不得不采用复杂的污酸处理工艺，使废水达到国家标准外排，处理过程产生的废渣也存在堆存和利用的难题。

一套年产10万吨电锌的系统可产酸浓（3-5）%的污酸近10万m3。为降低污酸的处理成本，本文分析了烟气中SO3的生成条件，提出了一些控制措施，并探讨了氧化锌吸附吸收SO3生成硫酸锌的工艺可行性，进一步降低烟气中的SO3浓度，达到从源头降低污酸量的目的。

焙烧硫酸工艺简述

锌精矿入炉前首先根据成分、来源地等进行混合配料，用抛料机送入高温沸腾焙烧炉内，溢流焙砂从炉侧流出，高温烟气从炉顶排出。生产中，沸腾层温度一般控制在（930-950）℃。焙烧炉烟气出口温度一般在（800-900）℃。从炉顶排出的烟气首先经余热锅炉降温，锅炉出口温度一般在（340~370）℃，再经过旋风除尘、电除尘后温度降至（250~300）℃,电除尘后的烟气通过排烟机送高效洗涤降温除尘，烟气温度降至（40-60）℃，在此产生大量污酸，洗涤后的烟气送制酸系统生产硫酸。

硫化锌精矿焙烧的实质是硫化物的氧化过程，参与焙烧反应的主要元素有Zn、S、O、Fe，焙烧产物有：溢流焙砂和烟尘、二氧化硫烟气，主要反应有：

ZnS+1.5O2→ZnO+SO2 ①

ZnS+2O2→ZnSO4 ②

ZnO+Fe2O3→ZnO·Fe2O3 ③

SO2+ 0.5O2⇌SO3 ④

ZnO+SO3⇌ZnSO4 ⑤

反应④、⑤是可逆的放热反应，低温下向右进行，有利于三氧化硫和硫酸锌的生成。

三氧化硫的生成条件及控制措施

一是三氧化硫的生成条件。烟气温度的影响：反应方程式④，△G0=-22600+21.36T,△G0≤0，即T≤1058K（785℃）时，烟气中的SO2才可以转化为SO3，也就是说SO3只有在锅炉及其以后的收尘系统中才能生成。但从动力学看温度在400—600℃之间时SO2转化为SO3的速度更快，这也是硫酸生产的转化温度。烟气中氧浓的影 响：由方程式④可知PSO3=KpPSO2P0.5O2，当温度一定时，可认为Kp和SO2浓度是一常数，氧浓度的增加将有利于的SO3生成，控制烟气中的氧浓度可减少SO3的生成。

催化剂的作用：资料显示Fe2O3、Al2O3、V2O5、SiO2、烟尘等是余热锅炉烟气中的催化剂，当余热锅炉积灰时，积灰的表面温度随积灰厚度的增加而上升，从而有利于SO2转化成SO3，三氧化二铁和烟尘对转化所起的影响最为显著。锌焙烧的烟尘中一般含有(8—15)%的Fe2O3和(3—5)%SiO2,高烟尘率和高Fe2O3含量等解释了锌焙烧污酸量较其它一些金属冶炼污酸量大的原因。

二是降低三氧化硫生成的控制措施。由上述分析看，烟气温度、氧浓度和烟尘中的Fe2O3等均对SO3生成量有一定影响。由于原料来源广，入炉锌精矿含铁等不易控制，Fe2O3等对SO2转化为SO3的催化作用不作探讨。从SO3易于生成的温度看，SO3生成的大部分在锅炉段，需重点控制锅炉及锅炉前的进氧量才能降低SO3的生成量；锅炉烟气中的氧：一是来自焙烧炉鼓入的空气带入，二是锅炉和焙烧炉烟道接口处的漏风。鉴于上述情况，为降低鼓入空气带入的氧，在稳定炉况的情况下，风料比由原来的1800-2000降低至1600-1700。查找从焙烧烟气出口以及收尘系统漏风，首先对锅炉爆破清灰系统进行了升级改造，减少了因人工辅助清灰开启炉门带进的冷空气，也避免了锅炉长时间积灰导致的温度过高；再是对焙烧炉烟气出口改造，减少漏风；三是对收尘系统查漏，重点对锅炉进行密封、堵漏等，采取措施后污酸量略有降低。

氧化锌吸收三氧化硫——硫酸盐的生成

反应方程式⑤表明，在有SO3存在时，氧化锌与SO3可以生成硫酸锌。右图可知：PSO2分压升高时，硫酸盐稳定区增大，温度低、SO3浓度高时，生成的硫酸锌就越多。反应⑤和反应 ④的平衡关系决定了硫酸盐生成的数量，硫酸锌生成的条件与数量，取决于温度与烟气成分。表1为本公司焙烧各段产物中SSO4含量表。

由此可见，烟尘中的氧化锌起到吸收SO3的作用，从检测烟气中的SO3含量看，从旋风收尘进口到电收尘出口SO3降低了5g/Nm3，即每天约有7.2t的SO3在旋风收尘和电收尘处生成硫酸盐，硫酸盐生成量的增加降低了烟气中SO3含量，进而降低污酸量。

干法氧化锌吸收SO3工艺探讨

一是增加干法吸收SO3工序。利用ZnO吸收SO3的原理，在静电除尘器后的烟气中采用一种方式使氧化锌与气体中的SO3充分接触生成硫酸盐，再通过除尘设施对其回收，该烟尘可直接进湿法系统回收锌，也可与锌精矿混合返焙烧炉再次焙烧脱硫处理。锌精矿焙烧工序球磨后的溢流焙砂具有含锌高、SSO4含量低、粒度细比表面积大的优点，可作吸收剂。从原理上看，采用干法氧化锌吸收SO3可实现烟气中SO3的高效脱除，但由于该方法尚未在锌冶炼系统应用，还需进行工业试验。

二是提高烟尘率，增加氧化锌对SO3吸收。锌焙烧系统的烟尘率大小与焙烧炉结构（如鲁奇炉上部结构为扩大段，造成烟尘气速减慢，烟尘沉降在炉内，降低了烟尘率）、直线速度、烟气出口负压以及锌精矿矿粒度、水分等有关。直线速度与烟气出口负压愈大，以及精矿含水分低、粒度细等都会使烟尘量大幅度增加。烟尘量的增加可吸收更多的SO3，考虑对设备的影响，未开展提高烟尘率的试验。从两台焙烧炉投料最大差异看，1#炉投加有熔铸工序磨细后的氧化锌，2#炉只有锌精矿，从长期的数据统计看1#炉产出的混合焙砂含Sso4较2#炉产出的混合焙砂高0.1%，污酸量也低于2系统，这也证明烟尘量的增加有利于降低烟气中的SO3浓度。据说国外焙烧炉采取低风料比操作，污酸酸度可降低至pH值2.0左右，资料显示国外一些厂家的烟尘在60%以上，所以提高烟尘率可增加对烟气中的SO3吸收，降低污酸产量。

生产控制角度：采取降低风料比、锅炉爆破清灰升级改造和堵漏等方式，减少SO3生成量。再是烟尘中的氧化锌对SO3的吸收大幅度降低了烟气中SO3的含量，进而使污酸产量降低。

工艺探讨：增加氧化锌干法吸附吸收烟气中的SO3工序，或是改进焙烧炉及其收尘系统的设计达到源头降低污酸产量的目的，将是污酸减量化研究的一个方向。