田红教授：煤化工VOCs吸附处理技术研究进展及展望

由于煤化工过程中产生的VOCs气体成分复杂，且VOCs气体产生属于生产过程中的有组织排放和无组织排放，单一处理技术不能完全满足VOCs排放需求，需要采用多技术组合工艺。

吸附法被认为是控制VOCs排放和回收有价值的VOCs再利用的有效技术。活性炭因其经济性、节能性以及高效等有利特性使其成为最常用的吸附材料，对活性炭吸附性能的研究主要是针对其改性以及活性炭材料与被吸附VOCs气体之间吸附与解吸附过程与机理的研究。

本文通过分析煤化工VOCs废气的组成、危害及处理技术，指出VOCs吸附处理技术具有很好的应用前景，分析了吸附与解吸附处理、吸附材料的改性研究、吸附装置，并对吸附技术及其工程应用进行研究，最后对吸附技术及其组合技术处理VOCs废气提出了建议。

摘要

为了避免煤化工有组织和无组织排放的挥发性有机物VOCs (Volatile organic compounds)对环境造成巨大危害，煤化工VOCs吸附技术作为一种既能控制VOCs排放，又能回收吸附材料重复利用，还能回收有价值的VOCs再利用的技术，被认为是一种经济、有效且具有前景的VOCs去除技术。分析了吸附的物理过程与化学过程及其影响因素以及解吸附的过程与方法，吸附材料的改性研究及发展，论述了吸附装置的结构、吸附特点及优缺点，对吸附技术及与其他技术的组合工程应用进行了概述。通过总结吸附技术研究进展和工程实际应用情况，展望了吸附技术未来研究方向，以期为吸附技术处理煤化工VOCs的进一步研究和工程实践应用提供帮助。

1 吸附与解吸附

吸附过程就是吸附剂与吸附质之间相互作用的物理化学过程。吸附就是利用吸附材料（吸附剂）不同结构（比表面积、孔径、孔体积）和表面化学性质（化学官能团包括酸性基团、碱性基团、中性基团，如含氧和含氮基团是化学反应的重要基团）、亲水性、疏水性、热稳定性、可再生性、吸附容量等特定的物理化学特性，根据被吸附物质（吸附质）的分子结构、分子量、分子极性、分子大小、分子面积、分子沸点以及动力学直径等特性，考虑吸附剂与吸附质之间的相互作用，以及吸附质与吸附质之间的相互竞争，在特定的吸附环境：温度、湿度、压力及流量等条件下，将被吸附物质截留在吸附材料上的物理化学过程，进而起到净化VOCs作用。

吸附的物理过程宏观上与吸附剂的宏观特性如孔径及比表面积等特性有关，微观上主要是由范德华力、微孔的填充和毛细管冷凝等因素决定，物理吸附热低，物理吸附是可逆过程；化学吸附过程是指吸附剂表面官能团（如含氧和含氮基团）与被吸附质分子之间的化学反应，化学吸附通常是不可逆的，故吸附是一个复杂的物理化学过程。

吸附材料的脱附就是对已达到饱和的吸附材料上的被吸附物质，利用升温可降低吸附容量的特性进行吸附材料脱附再生，也可以采用减压实现脱附或真空脱附，使吸附材料获得重新吸附的能力，同时去除吸附质。吸附剂再生通常通过加热惰性气体或蒸汽进行吹扫脱附，只需排出冷凝的蒸汽，就可以回收污染物。

多孔吸附剂整体物理吸附速率受VOCs浓度控制，该物理过程经过3个阶段：首先是VOCs通过对流和扩散向吸附剂表面传质的外表面吸附阶段，其次是VOCs通过孔隙扩散进入吸附剂内部表面阶段（该过程由孔隙结构和体积起主导作用），第三是吸附剂的小、中、大不同孔径的孔隙各自所占比例起到关键因素的平衡阶段。

吸附剂孔径分布特性影响VOCs吸附过程，而被吸附质VOCs分子直径决定了VOCs可以进入吸附剂有效孔的机会，从理论上来说吸附剂孔径大于吸附质VOCs分子直径的孔隙才是有效的吸附位点，当吸附剂孔径远大于VOCs分子直径时，吸附剂与吸附质VOCs分子之间的吸附力太弱，孔隙只能起到通道作用，所以说微孔只提供了主要的吸附位点，而中孔及大孔则增强了VOCs的扩散通道。

通过研究多三维结构无纺布(multi-3-dimensional structure nonwoven, M-3D-SN)吸附苯乙烯的动态过程发现，原聚丙烯(polypropylene，PP)非织造布的突破时间仅发生在苯乙烯暴露开始后1.5min，表明动态平衡吸附容量较低，高表面积(446m2/g)的M-3D-SN获得最大的吸附量(约353.61 mg/g)，是原PP非织造布的35倍。通过交联反应引入烷基苯，在纤维层中形成刚性的三维网络，增加了PP无纺布的表面积，对于M-3D-SNS，由于多孔接枝层的形成，获得了较高的比表面积，显著提高了苯乙烯的吸附能力， 随着聚丙烯非织造布接枝程度的提高，交联水平提高，非织造布比表面积增大，苯乙烯吸附能力相应提高。

2 吸附材料

吸附技术具有吸附材料成本低，吸附过程布置及操作灵活，以及使用过程能耗低的特点，是处理VOCs最有前景技术，如多孔材料：碳基材料、复合材料、有机聚合物、含氧材料等，可以在吸附材料的吸附容量、疏水性以及热稳定方面促进VOCs的吸附性能；活性炭、沸石和有机聚合物3种吸附剂在美国环保局被认为是广泛使用的VOCs处理吸附剂；可用作吸附材料包括活性炭、生物炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管，沸石、金属有机骨架、黏土、硅胶、有机聚合物以及复合材料等。

由于煤化工行业 VOCs 种类、浓度及排放量不尽相同，吸附剂（有机、无机及金属类等）选择范围大，煤化工常用的吸附剂是无机碳质类等吸附剂，故对碳质类等吸附剂的改性研究非常重要。

有学者采用H2O2浸渍法对活性炭纤维进行改性研究，改变水蒸气、温度、氧气对甲苯的脱除影响研究，改性使活性炭纤维表面含氧官能团含量增加，吸附能力增强，其比表面积和孔容稍有降低，苯中含水蒸气导致脱除效率降低，40℃为最佳吸附温度，氧气浓度为5%时活性炭纤维脱除效果最佳。

通过研究12种不同VOCs（酮、烷烃、醇、卤烃和芳香烃）及浓度改变对不同初始含水量的颗粒活性炭的吸附影响及相关机理，指出对于同一系列中具有近似电子受体值的VOCs，对于分散力贡献率较高的VOCs，初始水蒸气的负面影响不明显；而对于不同系列中具有相似分散力值的VOCs，对于分散力贡献率较高的VOCs，初始水蒸气的负面影响更显著。

采用H3PO4高浸渍比浸渍椰子壳，在CO2气流中快速升温制备生物质基超活性炭，得到迄今为止的最佳活性炭比表面积为2 763m2/g，总孔容为2.376cm3/g，中孔为1.365cm3/g，并研究其对4种典型VOCs（苯、甲醇、正己烷和环己烷）的吸附性能，研究得出该样品对苯、甲醇、正己烷和环己烷的吸附容量分别为1846、1777、1510、1766 mg/g，该吸收值也是目前所报道的最高值，可见改性得到的生物质基超活性炭具有良好的吸附能力。

有学者首次将驻极体滤料与多孔金属-有机骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)颗粒结合，合成3种新型的可以同时去除VOCs和PM2.5的过滤材料称为E-MOFilter。研究指出涂层方法不会显著降低电荷密度，并可在相当大程度上改变纤维结构，滤料的孔对MOF颗粒尺寸的影响是获得良好涂层和良好甲苯去除效果的关键参数，E-MOFilter制备方法保持了驻极体的电荷和PM2.5的高去除效率，对VOCs具有高效率吸附能力，将MOF颗粒涂覆在带电滤料上。

研究指出吸附和催化氧化是去除VOCs前景较好的技术，可以通过氧化、还原和浸渍等改性处理活性炭、吸附树脂和沸石等，调整VOCs吸附剂的表面结构性质和官能团，进一步改善对VOCs的吸附能力；作为一种新兴的新型多孔材料，具有可调谐金属离子、有机连接物和官能团的金属有机骨架吸附材料对VOCs具有较高的吸附能力。

研究了碳基纳米复合材料作为吸附材料在VOCs吸附-光催化氧化中的应用，指出碳基纳米复合材料比表面积大，孔隙率丰富，具有独特的电子性质和表面功能基团，被认为是吸附VOCs分子的理想载体。碳基纳米复合材料吸附材料比表面积大，吸附能力高，电子转移能力快，广泛应用于吸附-光催化组合去除VOCs技术中。

综述了活性炭、生物炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯及其衍生物、碳-二氧化硅复合材料、有序介孔碳等各种工程碳质吸附材料对挥发性有机化合物(VOCs)的吸附关键因素，特别是吸附剂的理化性质及吸附条件等，指出控制VOCs在碳质吸附剂上吸附的关键因素有吸附材料的比表面积、孔径、化学官能团，吸附质的分子结构、分子大小、分子极性以及分子沸点，吸附环境如吸附温度、湿度及流量等；工程碳材料经过适当改性具有优异的VOCs吸附能力，炭吸附材料大比表面积和小孔径有利于吸附，且官能团的影响与VOCs极性有关；碳质材料的酸性基团更适合吸附极性VOCs气体；碳质材料的碱性基团适于吸附非极性VOCs气体；吸附容量与VOCs分子尺寸呈负相关性；高沸点VOCs比低沸点VOCs优先吸附在吸附剂上，前者比后者更难被解吸；低温有利于VOCs吸附，水蒸气存在会降低VOCs的吸附能力。

3 吸附装置

煤化工行业产生的VOCs 种类繁多、浓度、流量及排放量不尽相同，可选择的吸附装置主要有固定式、移动式、流化床及沸石蜂窝转轮吸附装置等，不同吸附装置需根据实际处理VOCs的特性合理选择，最常用的是固定床。

学者研究表明：采用超重力技术与吸附、催化燃烧相结合，提出了一种处理VOCs的新型工艺，并将高效率重力技术传质特性用于旋转填料床中，实现并提高了在超重力环境下化学改性活性炭吸附甲苯的吸附性能，同时指出旋转床可以提高活性炭利用率，有效实现深孔吸附，吸附性能与操作条件、重力因子、甲苯进口浓度、气流量、床层厚度及床层利用率有关。

旋风流化床具有良好的去除VOCs的性能，气体流量对颗粒流化的影响最大，增加旋风流化床中入口气流速率将使球形活性炭吸附剂快速自旋转，吸附效率主要受气流接触吸附剂颗粒停留时间的影响，减小环空体积有利于提高吸附效率，进口流量1.0m3/h、相对填料高度k=0.65时，最大吸附效率高于99%。

采用两相模型来模拟实验室规模流化床吸附器中珠状活性炭(BAC)对VOCs的吸附特性，该模型模拟研究了不同操作条件（吸附剂进料率、空气流量和初始浓度）对不同孔径、孔隙率和吸附容量的珠状活性炭(BAC)上工业溶剂混合物吸附的影响，该模型可用于预测工业规模流化床吸附器在不同操作条件和表观密度下去除VOCs的性能。

4 吸附技术的工程应用

山东某煤化工企业产生的焦化废水VOCs主要成分是二甲苯、甲苯、硫化氢、苯胺、氨、乙硫醇、苯等典型VOCs，由于成分复杂，单一处理技术难以实现排气达标，通过技术分析比较，采用池体封闭+负压收集+脱水除尘+化学洗涤+水洗涤+低温等离子体技术+活性碳吸附的组合处理技术。该项目实际运行后结果显示主要污染物排放达标，处理效率达到95%，在该组合处理技术中，活性炭的吸附作用作为拦截剩余VOCs的最后一关起到重要作用。

针对某焦化企业焦化过程中的粗苯储罐呼吸及装车散发出来的苯系物、重油等VOCs废气，采用深冷冷凝回收+活性炭吸附真空脱附+装车蒸汽平衡的组合技术处理废气，最后采用活性炭吸脱附系统将苯蒸气处理后的废气达标排放；还对该焦化企业的污水采用“加盖收集+酸洗+碱洗+生物滤池+焦炭吸附”组合技术处理焦化污水VOCs废气，具有吸附作用的焦炭作为最后深度处理措施。该组合技术可以达到焦化污水VOCs废气污染物完全净化，实现达标排放。

对中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司的污水处理系统进行改造，由于污水中含有硫化物、含硫有机物、氨氮、氨氮、芳香烃、苯酚、甲醇等物质，成为污水VOCs组分的主要来源。通过技术比较，采用“VOCs废气收集+酸洗+生物洗涤法+碱洗+光催化法+活性炭吸附脱附法的组合技术处理净化工艺”，改造后烟囱排口监测结果满足废气排放标准。

某煤化工项目VOCs处理采用生物除臭和炭吸附回收作为主要技术，油气回收采用活性炭吸附+1号低芳溶剂吸收组合技术，在汽车装车系统的油气回收也采用吸附+吸收组合工艺技术。检测结果显示，油气回收率达98%，排放气体中的非甲烷总烃浓度达到排放的环保要求。

宁波钢铁有限公司焦化厂无组织VOCs排放的气体主要成分为硫化氢、氰化氢、苯并花、氨气、非甲烷总烃、苯、酚类等，通过技术比较采用“酸洗+碱洗+除水+除湿+活性炭吸附脱附”组合技术工艺处理，废气活性炭层的解吸附采用180℃高温热氮气脱附，脱附后的活性炭和氮气均可循环利用，运行效果检测达到排放标准，取得了较好的社会效益和环境效益。

采用吸附+催化燃烧组合技术处理风量大且不含尘的低浓度常温VOCs气体，对低浓度的VOCs气体采用吸附材料如活性炭或沸石转轮等进行吸附浓缩，然后脱附形成高浓度的VOCs废气，再采用催化氧化燃烧技术处理，VOCs废气去除率可达90%以上。

采用由喷淋、干燥、吸附、燃烧四大模块组成的吸附浓缩+催化燃烧的组合技术处理VOCs，将浓度低、风量大的VOCs废气通过活性炭或活性炭纤维等吸附材料，达到VOCs废气初步净化，然后将浓缩后的浓度高风量小的VOCs气体进行催化燃烧生成CO2和H2O再排放，最终达到废气排放合格，国内采用吸附浓缩-催化燃烧技术的净化效率可达95%。

吸附+催化燃烧系统的组合技术路线中，吸附床采用两用（处于吸附作业中）一备（采用蒸汽或空气脱附再生作业中），脱附产生的浓缩废气转入催化燃烧器（换热器、加热器和催化燃烧室组成）进行自热无焰催化燃烧，同时还对吸附器选择与优化设计、吸附剂选用、VOCs废气预处理器去除固体杂质等工业应用进行论述，指出该吸附+催化燃烧组合的VOCs废气净化效率高达95%以上。

将光催化剂附着在吸附材料上组成吸附+光催化技术组合处理VOCs技术，该技术利用吸附剂浓缩提高VOCs浓度的同时利用光催化剂对高浓度污染物气体进行催化降解，进而生成CO2和H2O，同时吸附剂吸附了光催化反应过程中的有害物质，降低了因光催化反应导致的二次污染。

5 结语及展望

吸附技术被广泛认为是控制煤化工VOCs排放和回收VOCs再利用的经济、有效且具有前景的技术。

1）吸附过程就是吸附剂与被吸附质之间相互作用的物理化学过程。物理过程包括与吸附剂结构特性有关的宏观过程和由范德华力、微孔的填充和毛细管冷凝等因素决定的微观过程，影响因素有吸附剂结构特性及表面化学性质等。化学吸附过程是指吸附剂表面官能团与被吸附质分子之间的化学反应等过程，影响因素有吸附质之间的竞争，吸附环境如吸附温度、湿度、压力及流量等。

2）可用作吸附剂材料的有活性炭、生物炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管，沸石、金属有机骨架、黏土、硅胶、有机聚合物以及复合材料等。为了提高对VOCs气体的吸附性能力，需采用改性技术对吸附材料的比表面积、化学官能团和孔结构等物理化学特性进行调整，改性可以有针对性提高吸附剂对吸附质的吸附效果。

3）吸附装置主要由预处理、吸附、脱附、回收四大部分组成，典型吸附器有固定吸附床、移动吸附床、流化吸附床（旋风流化床）、旋转床以及浓缩吸附转轮等，针对不同煤化工VOCs，可选取适合的吸附器。

4）对于煤化工VOCs处理，吸附技术多与催化氧化燃烧、蓄热燃烧技术、光催化氧化技术、冷凝回收技术、生物降解、化学洗涤吸收以及低温等离子体技术等技术组合处理VOCs气体，进行有利用价值VOCs气体的回收利用，实现VOCs废气排放达标。

由于煤化工排放VOCs气体的浓度、流量、湿度、温度、含固率以及气体成分的组成各不相同，特别是VOCs气体组成种类繁多，化学特性各不相同，造成VOCs气体处理难度非常大。因此，吸附处理技术研究方向主要有：①吸附材料改性（或定向改性）、新型改性方法及新型吸附材料的研究，定向改性高效率低成本吸附材料研究；②不同特性吸附材料及其在不同流态下的吸附理论及吸附装置的研究；③吸附材料与吸附质在吸附过程中的微观物理化学过程研究；④不同吸附质（或多种吸附质）在吸附过程中（或不同吸附材料中）的吸附竞争机理研究；⑤多组分吸附质在相同吸附剂中的脱附机理及高效低成本的解脱附方法及装置的研究；⑥可以采用理论模拟（如密度泛函理论等）与试验研究相结合的方法，不断创新研究吸附技术及其组合技术，加强吸附之前的煤化工VOCs气体的除尘除湿研究。

此外，由于现在多数试验研究是针对较为单一成分的煤化工VOCs气体开展吸附材料吸附性能等研究，今后需尽量真实地模拟实际煤化工VOCs混合气体，开展多组分VOCs吸附及解吸附研究：①根据煤化工实际排放的VOCs混合气体组分，对吸附材料如活性炭等进行针对性改性处理，制成适合吸收水分、大分子VOCs、小分子VOCs、有极性VOCs分子、无极性VOCs分子等不同性质的改性吸附材料。②按照煤化工VOCs混合气体特点，有针对性地选取最适合吸收该种气体（或相近性质气体组）的改性吸附材料，组成特定VOCs吸附材料层。③根据VOCs混合气体被吸附特点及先后顺序，将特定吸附材料层再组合成复合吸附装置，该复合吸附装置中各分层之间在吸附材料解析附再生时可以严密分层隔开并单独进行脱附处理（吸附质回收处理）。④在实际工程应用时，将VOCs混合气体依次经过复合吸附装置，实现VOCs混合气体分别吸收以及实现吸附质的分别脱附回收处理，进而实现VOCs废气排放达标。