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不同制备温度下污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特性

北极星水处理网  来源:环境工程  作者:陈林 等  2021/4/19 10:51:26  我要投稿  

北极星水处理网讯:铬(Cr)主要来源于铬矿开采、皮革鞣制、电镀等行业,以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于环境中。Cr(Ⅵ)是世界公认的致癌物质,因具有毒性高、迁移性强、易生物富集等特点而备受关注。生物炭对Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属有较好的吸附性能,具备来源广泛(作物秸秆、木质垃圾、市政污泥等)、性能稳定、制作成本低等显著特点,在重金属污染治理中得到了深入研究。

近年来,我国污水处理设施不断完善,预计到2020年污泥年产量将突破6000万t(含水率80%),污泥富含大量不稳定有机物、病原体、重金属等物质,若处理不当将造成严重的二次污染。但污泥也是一种潜在资源,将其热解制备成生物炭能够实现污泥的减量化、稳定化、无害化,且可回收具有能源价值的生物油、生物气,同时生物炭可作为吸附剂处理污水中的重金属。因此,将污泥热解制备生物炭具备可观的经济与环境效益,近年来已成为该领域的研究热点。大量研究表明,制备温度会造成生物炭的表面空隙结构、官能团的数量、种类等特性的不同,是影响生物炭对重金属吸附性能的重要因素之一。但对于城市污泥控制热解温度制备生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附特性研究仍较少。本文针对不同热解温度制备污泥生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附特性进行系统研究,以污泥为原料,不同温度梯度热解制备生物炭,对其性质进行表征分析,在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)浓度、吸附时间的条件下,研究热解温度对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响,以期为生物炭对重金属的吸附特性提供参考。

摘 要

以城市剩余污泥为原料,于300,400,500,600 ℃温度条件下制备生物炭,通过单因素静态吸附实验探讨制备温度对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:在500 ℃以内随着温度上升制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量增加,制备温度高于500 ℃后变化不明显;扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、傅里叶红外光谱(FTIR)表征结果显示,热解温度对生物炭表面形貌和官能团组成有显著影响;等温模型及动力学拟合结果表明,生物炭吸附Cr(Ⅵ)为单分子层吸附、物理-化学复合吸附。热解温度对污泥制备生物炭吸附Cr(Ⅵ)的性能有显著影响,最佳制备温度为500 ℃,在此条件制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的理论吸附量可达7.93 mg/g。

01 结果与讨论

1.材料的表征

1)污泥生物炭的基本性质。

生物炭的基本理化性质见表2。结果显示:随着制备温度的升高,生物炭产率下降,pH值增大。这是因为在>300 ℃条件下,热解过程以解聚、分解、脱气反应为主,大量挥发性物质排出,随着热解温度增加,反应越彻底,因此产率逐步下降。当制备温度>400 ℃,产率变化趋势减缓,变化不大。同时,因为温度升高,生物炭中的无机离子会结合形成更多的无机碳酸盐等碱性物质。此外,随着制备温度的升高,生物炭的比表面积增大,SB400的BET值相较SB300增加仅为2.7倍,而SB500的BET值相较SB300却增加了36. 6倍,因为500 ℃时,污泥中的微生物残体等有机质迅速分解,挥发性物质快速释放和气体的产生引起孔道大量生成,使BET值急剧增加。

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2)污泥生物炭电镜扫描(SEM)分析。

生物炭的扫描电镜见图1。可知:随着热解温度升高,形貌、尺寸越发均匀,孔道结构更加疏松,比表面积增加,有利于Cr(Ⅵ)扩散到内部,增加吸附量。

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3)污泥生物炭红外光谱(FTIR)分析。

生物炭的红外(FTIR)图谱见图2。可知:生物炭的制备温度对表面官能团的种类和数量存在一定影响。①生物炭表面羟基(—OH)吸收峰(3250~3200 cm-1)伸缩振动峰变弱,羟基数量减少,因为温度升高结合水的脱离和氢键结合的羟基逐渐断裂;②烷烃中的—C—H(甲基—CH3和亚甲基—CH2)吸收峰(2960~2850 cm-1)减弱或消失,说明温度升高,烷烃基团流失,生物炭芳香性变强;③1650~1580 cm-1为芳烃上CC的伸缩振动峰变弱,1450~1370 cm-1为C—H弯曲振动峰变弱或消失,基团芳香化程度提高,材料更加稳定,增加更多的吸附点位提高吸附性能。

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2.pH值对吸附性能的影响

溶液pH值影响生物炭的表面性质和吸附质的化学形态,是影响其吸附性能的重要因素之一。图3为不同pH值下生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能。可知:吸附量随着pH值降低,这与Park等的研究结论一致,低pH时生物炭表面带正电荷吸附高pH时带负电荷排斥且OH-和竞争吸附位点,导致吸附能力下降;在pH为4.0~10.0时SB500吸附能力最强,SB300吸附能力最差,可能是因为SB500具有较大比表面积,吸附位点充足,虽然SB600拥有更大的比表面积和空隙率,但热解温度越高,表面羟基、羧基等含氧官能团减少,氢键断裂,导致SB600吸附能力减弱。

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3.吸附等温模型

不同初始浓度条件下生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量见图4a。可知:吸附量随着初始浓度增加而逐渐增加,当初始浓度达到100 mg/L以上,吸附逐渐趋于饱和。对比可知,在实验初始浓度范围内,SB500和SB600对Cr(Ⅵ)的吸附量均高于SB300和SB400,说明随着制备温度的升高,制得的生物炭对Cr(Ⅵ)吸附能力增强。采用Langmuir和Freundlich方程对实验结果进行拟合,结果见图4b、c和表3。无论是哪种生物炭,Langmuir模型相关性系数均高于Freundlich模型,表明Langmuir模型能更好地描述该吸附过程,可推断此吸附为单分子层吸附。而对比Langmuir模型计算得到的理论吸附量(Qe)可知,SB500具有较高的理论吸附量(7.93 mg/g),这是因为相较于SB300和SB400,SB500拥有较大比表面积;而与SB600相比,SB500含有更丰富的含氧官能团,可通过氧化还原、络合作用增加对Cr(Ⅵ)吸附量。由Freundlich模型拟合参数得出,几种生物炭的1/n值均>0.5,说明污泥生物炭对Cr(Ⅵ)为“优惠型”吸附。

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4.吸附动力学实验

吸附速率实验及吸附动力学拟合结果如图5所示。可知:污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量均为初期迅速增加,随后缓慢增加,最后达到动态平衡。SB500、SB600达到动态平衡时间更长。这是因为2种生物炭具有更为发达的孔道结构,孔内扩散时间较长。同时对比几种生物炭的最终吸附量,能看出500 ℃制备的污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量最高,这与等温模型的结论一致。

图5 动力学、颗粒内扩散模型拟合结果对比准一阶、二阶动力学和颗粒内扩散模型拟合实验参数见表4。准二阶动力学模型拟合结果更好(R2>0.994),其理论最大吸附量Qe(3.90, 4.22, 6.72, 6.48 mg/g)更接近实际吸附量(3.77, 4.21, 6.61, 6.24 mg/g),说明此吸附过程受化学吸附的影响。颗粒内扩散模型表明生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程并非受颗粒内扩散唯一控制,还受其他步骤共同影响。K1>K2,表明此吸附过程主要为表面单层吸附。

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02 结 论

1)在制备温度为300~500 ℃内生物炭的Cr(Ⅵ)吸附能力随着热解温度升高显著增强;但继续升高制备温度,500~600 ℃内变化不明显,500 ℃是制备污泥生物炭的最佳温度。

2)Langmuir等温模型和准二级动力学模型能够更好地描述生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程,均为“优惠型”吸附。

3)表征结果表明:随着热解温度的升高,生物炭的BET增大,表面异构化程度增强,含氧团能团减少,芳香化增强。这些变化是生物炭吸附Cr(Ⅵ)差异的主要原因。

原标题:环境工程|不同制备温度下污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特性

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