石油化工企业原址土壤修复过程中废气治理案例研究

以位于我国北方某石油化工企业为例，对企业关停搬迁后的原址土壤修复技术方案进行分析，研究了土壤修复过程中的废气治理问题。原址土壤中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、苯酚、总石油烃(C10～C40)等多项污染物含量超标。对地表以下4～14.5 m土层的污染土壤，主要采用原位多相抽提和曝气技术、化学氧化技术处理，在此过程中必须确保整个土壤及地下水污染区域的密闭，并以活性炭吸附尾气中的挥发性有机物。对地表以下0～4 m的污染土壤，采用原地异位修复的技术方案，在密闭膜大棚中进行，膜大棚废气经集气管收集后，送至专门设置的尾气处理装置加以处理；异位热脱附修复过程中的废气最终进入两级活性炭吸附系统，有机废气被活性炭吸附，再通过尾气排放装置经在线监控装置检测合格后达标排放。

石油化工企业从市中心居民密集区搬迁到专业化工园区，是我国经济社会发展到一定阶段的成果和表现，也是石油化工行业绿色高质量发展的必然要求。石油化工企业的加工原料是化石能源最典型代表之一的石油，产品包括汽油、柴油、喷气燃料、化工原料等。在企业生产设施运行过程中，一旦有毒有害介质进入土壤，就或多或少会造成污染[1-3]。做好原址土壤修复工作意义重大，在修复的过程中，杜绝二次污染是必须坚守的底线[4]。蓝天、碧水、净土三位一体，缺一不可。以位于我国北方T市的某石油化工企业A公司为例，对企业关停搬迁后的原址土壤修复技术方案进行分析，研究土壤修复过程中的废气治理问题，并尝试提出有关建议。

1 搬迁企业有关背景

A公司是一家石油化工企业，隶属于某大型国有能源企业B公司，主要以石油加工为基础，实行炼油和化工业务一体化发展。由于建厂时间比较早，B公司旗下各子公司分散在一定范围的区域内。按内部产业链的分工，A公司主要负责聚醚等化工产品的生产。A公司成立于20世纪60年代，厂区占地近19 hm2。根据城市发展规划，T市要求A公司于2016年停产，并搬迁至新开发的化工园区。老厂区停产后，环境领域专业机构对原址土壤的污染情况进行了调查评估。

调查评估报告的结论显示，原址的土壤已存在比较严重的污染，按照国家有关要求，需要进行修复治理，以达到土地再开发利用的标准。具体来说，A公司原址土壤中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、苯酚、总石油烃(TPH，C10～C40)等多项污染物含量超标，需要进行修复[5-6]。原址所在区域属于温暖半湿润大陆季风性气候，四季分明。从场地调查情况看，含水层的厚度约为6.65 m，地下水修复面积为14.36 hm2，涵盖原址全部的生产区域和储罐区域。

根据水文地质调查报告，按地层成因类型和沉积年代划分，A公司原址土壤在本次最大勘探深度(21.5 m)范围内的土层可划分为人工堆积层和第四纪松散沉积层，并按土层岩性进一步划分为6个大层及其亚层。具体的地层分布情况如图1所示。人工堆积层分布于地表，厚度在1.2～3.5 m不等。第四季松散沉积层，埋深1.3～3.5 m以下为以粉质黏土为主的第2大层，包括粉质黏土②层、含姜石的粉质黏土②1层，该大层在调查场地连续分布，累计厚度为0.3～2.5 m；埋深 2.8～4.1 m以下为以粉土为主的第3大层，包括粉土③层、粉砂③1层、细砂③2层，其中，粉砂、细砂与黏性土呈千层状互层分布，该大层在调查场地连续分布，累计厚度为2.8～10.5 m。埋深6.5～14 m以下为以粉质黏土为主的第4大层，包括粉质黏土④层、黏土④1层、粉土④2层。土壤污染范围主要位于粉土为主的第3大层，包括粉土③层、粉砂③1层、细砂③2层。其中，粉砂、细砂与黏性土呈现层状互层分布。该大层在调查场地连续分布，累计厚度为2.8～10.5 m。

图1 A公司原址土壤地层分布情况

■—人工填土；■—粉黏层(含水层顶板)；■—粉土层(含水层)；■—粉黏层(含水层底板)；■—粉砂层(含水层)；■—粉土层(含水层底板)

2 A公司原址土壤修复工艺概述

A公司搬迁后的原址土壤修复工程，是国内近年来同行业同类型最大的土壤修复项目之一，具有鲜明的代表性和示范性。负责实施修复工程的W公司，考虑到工程量总体规模较大，结合场地土壤和地下水实际情况，决定采用原位修复和异位修复相结合的修复工艺，工期总计约500天，修复期跨越了春夏秋冬4个季节。

原位修复针对的是A公司原址地表以下4～14.5 m土层的污染土壤，施工工程量约5×105m3，主要采用多相抽提和曝气技术、原位化学氧化技术[7]。通过多相抽提和曝气技术组合应用，将空气注入到饱和污染区，将挥发性有机物(VOCs)污染物从土壤和地下水中解吸出来，再将地下污染区域的土壤、气体、地下水抽到地面，进行相分离和处理，以达到修复的目标。对污染较为严重的局部区域，如经过多个周期的多相抽提和曝气修复技术后，取样检测仍不能达标，则采用原位化学氧化技术，向原曝气井中注入强氧化药剂，从而实现补充原位修复的目标。

异位修复针对的是A公司原址“表层”即地表以下0～4 m的污染土壤，施工工程量约4.3×105m3，采用的是原地异位修复技术方案。具体来说，先分区开挖、运至膜大棚中，再分类进行暂存和修复。考虑到表层土壤受污染的情况相对更加复杂，W公司将表层土壤进一步细分为0～1.5 m、1.5～4 m两层，分层开展施工，合理安排施工工序和工期计划。0～1.5 m土层，主要污染物为苯、乙苯、萘、1，2，3-三氯丙烷、萘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、TPH，其超标率均在10%以上。1.5～4 m土层，主要污染物为苯、乙苯、1，2，3-三氯丙烷、萘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、TPH，其超标率均在10%以上。相对而言，1.5～4 m土层的污染物种类更多、浓度更高，污染面积更广，修复难度也更大。为此，施工技术方案进一步细化完善，对单一VOCs污染区域，采用常温解吸修复技术；对TPH污染及复合污染区域，采用化学氧化修复技术；对多环芳烃(PAHs)超标10倍的污染区域，采用异位热脱附修复技术[8-9]。

3 原位修复施工过程中的废气治理

3.1 多相抽提和曝气修复过程中的废气治理

空气注入井通过自动化控制可实现注水/注气切换。注水可以强化对污染物的冲刷，加快其溶解及脱附；注气可以强化有机物的挥发，通过调节注入井及双相抽提井的运行周期，可精确调控多相抽提效果，从而达到强化污染物溶解、脱附和挥发，加速污染物去除的效果。选用多相抽提和曝气修复技术，可以有效避免高浓度TPH和VOCs污染对作业人员健康的危害，以及对原址厂区环境的破坏。为防止出现废气的无组织排放，必须确保井的影响半径范围足以覆盖整个土壤及地下水污染区域，不留盲区和死角；确保整个抽提、曝气/注射管路处于良好的密闭性，包括井口、管路、接口等。对分离出的废气，主要采用活性炭吸附的处理方法，达标合格后再排入大气。吹脱塔排出的尾气进入尾气净化系统，用活性炭吸附吹脱塔尾气中的VOCs污染物。通过气体活性炭吸附装置吸附，可有效降低气体中VOCs含量。采用两级气体活性炭吸附装置，可有效对尾气进行净化处理。

3.2 原位化学氧化修复过程中的废气治理

当多相抽提和曝气修复效果达不到环保法规要求或修复工程目标时，进一步采用抽提间歇期注入氧化剂的方法进行修复。A公司原址土壤修复工程选用的原位化学氧化修复技术，主要操作流程是将氧化剂以固态、液态或气态的方式注入污染土壤中，氧化剂在地下水流动、渗透及重力或浮力的作用下扩散并覆盖污染区域，进而与污染物接触并氧化污染物，从而达到修复的目的。常用的氧化剂包括高锰酸盐、Fenton试剂、O3和过硫酸盐等。在注入井的周边及污染区的外围设置监测井，对污染区的污染物及药剂的分布和运移修复过程中及修复后的效果监测。根据监测结果，调节注剂流量、注射压力、注射井位等，保持系统稳定运行。废气治理方式也是以活性炭吸附为主，吸附单元过滤网采用高强度尼龙网制作，进气口和出气口采用法兰式接口，整套设备密闭性好，确保吸附效率保持在较高水平。

4 异位修复施工过程中的废气产生和治理

4.1 污染土壤暂存过程中的废气治理

A公司原址“表层”土壤，即地表以下0～4 m的土壤，污染情况复杂，既有单一的、也有复合的污染物，修复施工工程按分层、分区的原则开展。污染土壤在分区开挖后，通过密闭运输车运至膜大棚中，根据污染物类型、浓度以及相应的修复技术方案，先进行分类暂存。A公司原址表层土壤异位修复方案最显著的特点是：分区开挖、分区治理、分区基坑验收；验收合格后，分区进行回填。具体的修复技术路线如图2所示。对单独含苯和1，2，3-三氯丙烷污染的土壤，采用常温解吸修复，经过筛分、破碎、多次翻抛等处理工艺，去除土壤中VOCs，自检合格的土壤经验收后回填。对中低浓度PAHs和TPH污染土壤，采用异位化学氧化处理，在大棚内进行筛分、破碎、加剂等，处理完成后送入暂存待检区进行堆放，验收合格后再回填至基坑。对PAHs超标10倍以上及TPH超标20倍以上的高浓度污染土壤，采用异位热脱附技术进行深度修复处理，先在大棚内进行筛分、破碎、含水率调整等预处理，待预处理合格后再对土壤进行热脱附处理。大棚是密闭作业，要有专人对大棚内的气体进行分析，作业过程中要定点定时对大棚内的气体进行分析和登记。将大棚废气经集气管收集后，送至专门设置的尾气处理装置加以处理，达标后合格排放。

图2 A公司原址土壤异位修复技术路线

4.2 常温解吸和异位化学氧化过程中的废气治理

常温解吸主体工程包括土壤筛分预处理、常温解吸以及自验收3个阶段。预处理阶段的主要施工内容为土壤破碎、筛分，含水率调节等，使用机械主要包括筛分破碎设备、翻抛机、挖掘机、装载机等；常温解吸阶段用的主体工艺设备是挖掘机、筛分破碎铲斗、翻抛机。通过密闭空间使系统内温度保持在一定范围内，利用翻抛作业设备降低土壤含水率、增加土壤通透性，使污染物在浓度梯度的驱动下挥发进入土壤修复过程产生的废气中。处理后的土壤利用光离子化检测器(PID)进行现场快速测试，合格后进行进一步分析检测，在达到相应的修复目标值后运至临时堆放场堆存，待第三方检测机构验收合格后进行回填。处理过程中所有预处理工艺环节均在密闭式处理棚中进行，处理棚尾端加设污染物收集单元设施，用以保护大棚内作业人员健康，避免VOCs、粉尘无组织排放对周边环境造成污染。

对中低浓度PAHs和TPH污染土壤，以及常温解吸技术处理后仍不达标的污染土壤，采用异位化学氧化修复技术。经过筛分、破碎、含水率调节等预处理过程，土壤达到异位化学氧化的最佳处理条件。针对A公司原址土壤实际污染情况，W公司选用活化过硫酸钠作为异位化学氧化修复剂。过硫酸钠对人体有一定的刺激性，可能引发皮疹或哮喘，使用过程中需要格外谨慎。活化剂选用生石灰，为碱性腐蚀品，需要妥善保存和管理，但活化过硫酸钠的氧化能力和稳定性都比较高。适量添加后充分搅拌，然后进行养护，养护期结束后取样检测目标污染物含量，合格土壤回填至基坑。挥发出的废气经抽气系统集中收集并输送至尾气处理系统，经吸附净化后由排风机引至排气筒,最终达标排放。

4.3 异位热脱附修复过程中的废气治理

异位热脱附修复过程主要包括6个阶段，即污染土壤前处理阶段、污染土壤热脱附阶段、净化土壤后处理阶段、尾气除尘与氧化燃烧处理阶段、尾气冷却降温处理阶段、尾气脱酸淋洗处理阶段。自热脱附阶段开始，污染土壤在加热窑中缓慢推进，土壤温度迅速升高，有机污染物挥发至气相中。加热窑中排出的高温烟气经旋风除尘装置除去颗粒物后，回至燃烧室氧化燃烧，再经过半干式除尘器除尘、降温、冷却，通过排气筒外排至大气。具体来看，废气先经过旋风除尘装置，除去大部分灰尘，再经过袋式除尘器，进一步降低其中的灰尘含量。除尘后的废气进入喷淋塔，冷却其中的大部分水蒸气，进一步降低温度，减少粉尘量。从喷淋塔出来后，废气再进入雾化冷却塔，进行冷却降温，随后进入冷凝降温系统进一步降温。废气最终进入两级活性炭吸附系统，废气中的有机物被活性炭吸附，再通过尾气排放装置经在线监控装置检测合格后达标排放。

5 结论和建议

作为在我国非常具有典型意义的石油化工企业，A公司建厂时间早、占地面积大、距离城区近，在原地发展的压力日益增大，搬迁到距离城市较近、安全环保专业管理更严的专业化工园区，进行升级改造和转型发展，是同类老石油化工企业未来发展的大势所趋。企业搬迁后，如何对原址土壤进行科学修复，是一个重大的现实课题。

对于原址土壤修复过程中的废气治理问题，主要结论和建议为：①原址土壤修复技术方案的核心目标是确保修复后的土壤达到国家和地方相关标准，以及修复方案既定的各项技术指标，使土地达到再次开发利用的条件。修复过程中的废气治理问题同样需要高度重视，决不能在修复土壤的过程中制造出新的废气污染。②土壤修复过程中的废气治理工作，要坚持废气达标后排放，同时确保作业区人员安全。提前建模分析，通过送排风等技术手段，尽可能使作业区释放的污染气体由无组织排放变为有组织排放，以便更好地实现排放达标。③实施方案需要结合具体修复技术的具体进展阶段，切实加以细化和完善。尽管在A公司原址土壤修复过程中，各环节基本都使用活性炭吸附的技术方法，但污染土壤的暂存，从修复角度看是相对简单的一个环节，如果没有具体的细化方案，也无法处理好其间混合形成的复杂多元废气。