【干货】中水回用中防止膜污染的预处理工艺选择

膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜的物理、化学或生物作用，引起物质在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径减小或堵塞，使膜通量变小且分离性能降低的现象。

由于膜污染限制了膜的渗透通量，降低了膜的使用寿命和膜的分离效率，严重制约着膜技术的应用和发展。因此，关于膜法处理废水过程中的膜污染的研究一直备受关注。

要预防和控制膜污染，首先要了解各种膜过程的过滤机理。

一般来说，微/超滤过程主要遵循筛分机理，反渗透过程遵循溶解-扩散机理。相应地，反渗透膜的污染一般为膜面污染，而微/超滤膜的污染一般为表面凝胶层污染和孔内吸附及孔堵塞引起的膜污染。表面污染一般为可逆膜污染，而孔内堵塞和吸附一般为不可逆膜污染。

在明确了各种膜过程的过滤机理以后，可以从以下几个方面来预防和控制膜污染。

预处理工艺的选择

预处理是指在原料液过滤前加入适当的药剂，以改变料液或溶质的性质，或对料液进行絮凝、过滤，去除较大的悬浮粒子或胶状物质，或调整料液的pH以去除膜污染物，从而减轻膜的负荷和污染。

在选择预处理工艺之前，首先要明确预处理的目的。

膜前进行预处理主要是为了防止或减少膜污染，将膜污染降低到最低水平。因此，可以根据不同膜过程的需求和进水要求选择合适的预处理工艺。首先，需在实验室确定各种膜过程中的关键污染物，去除或减少对膜污染起主要作用的关键组分。预处理的目的并不是去除所有污染物，而是去除对膜有污染或损害的关键污染物，因此处理要适度，过度的预处理反而会引起新的膜污染。

在双膜系统运行过程中，结垢主要发生在反渗透膜元件上，如果超滤进水中的硬度和碱度过高，则容易在反渗透膜段发生结垢，引起反渗透产水通量快速下降。因此，要减少反渗透膜段的结垢污染，需要对污水进行膜前预处理。防止反渗透膜结垢的预处理方式主要有以下几种：添加阻垢剂、调酸、除硬等。

添加阻垢剂可以控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，还可以抑制硅垢。

添加的阻垢剂可分为3类：六偏磷酸钠、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。

添加阻垢剂的优点是操作简单，膜前无任何处理步骤，且添加剂量可精确控制;缺点是会增加浓水COD，高回收率下可能失效，阻垢剂含量高或阻垢剂种类选择不当时仍有可能堵膜。

通过调酸，可使碳酸钙维持溶解状态。调酸处理的优点是操作简单，污水pH不高时，成本低于除硬处理;缺点是调酸处理对Ca、Mg离子无去除作用，浓水侧Ca、Mg离子含量仍较高，且对管路防腐要求较高。此外，仅采用加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的 LSI 或S&DSI 指数必须为负数。

除硬处理可采用石灰-纯碱除硬或氢氧化钠-纯碱除硬。在水中加入氢氧化钙可去除碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度可以通过加入碳酸钠(纯碱)进一步降低。石灰除硬的优点是可同时降低硬度和碱度，比氢氧化钠成本低，浓水LSI降低明显;缺点是泥渣量很大，泥渣沉降或过滤操作繁琐。氢氧化钠除硬的优点是泥渣量少;缺点是对碱度去除效果不好，浓水LSI仍较高，处理成本较石灰法高。

胶体引起的膜污染的预处理工艺选择

胶体污染主要发生在超滤膜元件上，如果反渗透进水中铁、锰、硅等含量超过一定值，则在反渗透膜元件也会形成污堵，因此，必须控制进水中的铁、锰、硅等含量。

胶体的粒径范围为1 nm~1μm，在水中通常带电。胶体粒子之间由于静电斥力的作用，不会发生聚合，很难自然沉降。因此，必须根据胶体物质的特性，在水中加入特定化学药剂或采用其他方法，使其沉淀下来。

超滤膜前脱除胶体的方法主要有凝聚、絮凝(包括电絮凝)、混凝或气浮等。凝聚是在废水中投加带正离子的混凝药剂，大量正离子在胶体粒子之间的存在可以消除胶体粒子之间的静电排斥，从而使微粒聚结。常用的凝聚剂有硫酸铝、硫酸亚铁、明矾、氯化铁等。

絮凝是在废水中加入高分子混凝药剂，高分子混凝药剂溶解后，会形成高分子聚合物，这种高聚物的结构是线型结构，线的一端拉着一个微小粒子，另一端拉着另一个微小粒子，在相距较远两个粒子之间起着黏结架桥的作用，使得微粒逐渐变大，最终形成大颗粒的絮凝体，加速颗粒沉降。

常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺(PAM)、聚铁(PE)等。

凝聚与絮凝结合在一起使用的过程为混凝过程。混凝对原水的悬浮物、有机物及胶体物质等杂质都有去除效果，操作简单，处理成本低，是目前国内外应用最普遍的水处理方法。据文献报道，一般混凝+过滤可去除60%的胶体硅，混凝+澄清过滤可去除90%的胶体硅。

有机物引起的膜污染的预处理工艺选择

在污水处理过程中，脱除和浓缩有机物是主要目标。在双膜系统运行过程中，有机物引起的膜污染在超滤和反渗透膜段都有体现。由于炼油污水中的大分子有机物相对较多，因此超滤膜段大分子有机物引起的膜面污染可能较反渗透膜段更为严重。有机物容易吸附在膜面上引起膜通量急剧下降，当高分子质量的有机物为憎水性或带正电荷时，这种吸附过程更易进行;当pH>9时，膜表面及有机物均呈负电荷，因此，高pH有利于防止有机物污染。但以乳化状态出现的有机物会在膜表面形成有机污染薄层，引发严重的膜性能衰减，必须在预处理部分除去。

目前来说，膜前预处理去除有机物的方式可分为以下2大类：物理化学法和生物法。物理化学法主要包括吸附法、絮凝剂混凝沉淀法、高级氧化法;生物法主要为膜前深度生化处理，包括接触氧化、BAF、A/O、A/O/O等。其中，吸附法常用的吸附剂为活性炭，但活性炭吸附费用较高，并且再生困难，容易产生二次污染。絮凝法可有效去除水中的悬浮性物质，防止膜发生胶体污染。高级氧化法可有效去除水中难降解有机物。生物法如接触氧化和BAF可有效降低水中的有机物、氨氮、油，并截留大量悬浮物，BAF尤其对氨氮去除效果好。不同的预处理方法各有优势，必须结合实际废水水质筛选出相应的有机物去除手段。

微生物引起的膜污染的预处理工艺选择

微生物污染是指微生物在膜水界面上积累、凝结形成一层生物膜，影响膜系统性能的现象。细菌的大小一般为1~3 μm.微生物可以看成是胶体物质，可以按照胶体污染的预处理方法或在超滤膜系统得到去除。然而，微生物的繁殖能力很强，在适宜的生存条件下会迅速生长。

膜元件容易受到微生物污染的原因有3种：

• 一是膜系统具有较大的膜表面积，增加了黏附细菌的可能性;

• 二是膜的过滤会将细菌迁移至膜表面;

• 三是预处理也是生物污染源，预处理投加的絮凝剂、杀菌剂或阻垢剂过量，会成为微生物的营养源，并且膜组件内部的潮湿阴暗为微生物生长提供了理想环境。

若在污水进入膜系统前不对微生物加以杀灭，这些微生物将以膜为载体借助浓水段的营养盐而繁殖生长，严重威胁膜系统的长期稳定运行。因此，污水在进入膜系统前必须进行合理的杀菌处理，有效的除菌手段是保证膜系统稳定运行的关键因素。

杀菌按性质可分为化学杀菌和物理杀菌。化学杀菌主要采用杀菌剂，杀菌剂的作用方式可分为杀菌作用和抑菌作用。污水处理中常用的杀菌剂可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂，也可按化学性质分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。无机杀菌剂以氧化型为主，如二氧化氯、液氯、臭氧等，有机杀菌剂主要是阳离子的季铵盐类物质。

氧化性杀菌剂是强氧化剂，能够氧化微生物体内起新陈代谢作用的酶而杀灭微生物。

氧化性杀菌剂的特点是杀菌速度快、成本较低，但药剂使用过程存在一定的安全隐患;非氧化性杀菌剂是以致毒剂作用使微生物的酶系统失去活性，破坏细胞的新陈代谢，破坏细胞壁、细胞膜或其他特殊部位，它的作用不受水中还原性物质的影响，对pH变化不敏感。非氧化性杀菌剂可以弥补氧化性杀菌剂的不足。

物理杀菌方式主要有超声波与磁场组合杀菌、变频电脉冲杀菌和紫外线杀菌等。

超声波与磁场组合杀菌能够自动周期性地、有规律地产生各种频率的强大直流脉冲电磁波，直接击穿细菌的细胞壁而导致细菌死亡，同时污水在这种直流脉冲电场作用下，迅速发生微弱的氧化还原反应，在阳极区附近产生一定量的氧化性物质与细菌作用，破坏了细菌正常的生理功能，使细胞膜过氧化而死亡，从而达到杀菌目的。

紫外线杀菌是通过紫外线照射来达到杀菌目的，紫外线对微生物的核酸可以产生光化学危害，紫外光被微生物的核酸吸收，一方面可使核酸突变，阻碍其复制、转录，封锁蛋白质的合成;另一方面产生自由基，可引起光电离，从而导致细胞死亡，达到杀菌目的。

紫外线杀菌的优点是不需要向水中投加化学品，设备维护要求低，仅需定期清洗或更换水银蒸汽灯管;缺点是该法仅适用于较干净水源。变频电脉冲杀菌是让细菌触电，外加交变电场会形成跨膜电位而穿透细胞膜，导致微生物死亡。

化学杀菌剂的杀菌率大小依次主要受杀菌剂种类、杀菌剂浓度、杀菌剂作用时间的影响。

聚酰胺反渗透膜表面通常显负电性，为了保持膜通量和脱盐率，尽量选择和膜表面荷电性相同的杀菌剂。

膜材料的选择

膜材料是膜技术的核心。污染物在膜上的吸附是由于膜、溶剂、污染物之间相互作用的结果，当然还与膜表面性质和膜孔径等因素有关。针对污染物的性质，选择合适的耐污染膜材料，可以有效地减少膜对污染物的吸附。

膜材料的选择主要是基于膜材料的亲疏水性、机械强度、荷电性能、耐化学清洗性能及表面粗糙度等指标。

污水体系中很多污染物都是带电荷的。金属氢氧化物胶体一般带正电，很多聚合物絮凝胶体带负电，正确判断污水中主要污染物的荷电性对选膜具有重要意义。如果超滤膜所带电荷与污水中的主要污染物所带电荷相同，由于排斥作用则将降低膜污染。此外，改变污水pH可以改变膜表面Zeta电位，因此，也可以通过调节污水pH来减缓膜污染。

对于膜材料亲疏水性能的选择，一般来说，亲水性的膜在水处理中具有更好的抗污染能力，这是由于水中的污染物大部分为疏水性物质。但是，由亲水材料制成的亲水膜化学稳定性稍差，pH使用范围较窄，而由像PVDF等疏水性高分子材料制成的疏水膜，因其化学性能更为稳定，机械强度高，而被广泛采用。

为改进疏水膜的抗污染能力，膜厂家一般采用不同的化学改性方法，使原疏水膜改性为偏亲水膜。目前超滤采用的多为经过改性的亲水膜，亲水程度因各厂家改性方法的不同而不同。

膜孔径的选择

适宜孔径的膜对防止膜污染有重要作用，因此确定膜材料以后，还要选择适当的膜孔径。这就需要首先进行污水水质分析，确定污水中的主要污染物及其粒径分布，然后根据污水中的主要污染物粒径及其分布以及所要达到的截留率来选择膜孔径。

理论上讲，在保证能截留所需粒子或大分子溶质的前提下，应尽量选择孔径或截留分子质量大点的膜，以得到较高透水量。但研究发现，选用较大孔径的膜，尽管初始通量较大，但具有更高的污染速率，长时间透水量衰减得更快，易使孔堵塞导致膜污染。

因此，膜孔径的选择应比截留物质的粒径要小，这样不仅可以获得好的处理效果，还可减少膜孔溶质吸附和堵塞造成的污染。但孔径越小，流体阻力越大，通量越小。

有研究报道，膜的截留分子质量(MWCO)应比待分离颗粒相对分子质量小一个数量级。当膜孔小于粒子或溶质的尺寸时，由于横切流作用，它们在膜表面很难停留聚集，不易堵孔。也有研究表明，膜孔堵塞主要和颗粒粒径与膜孔径的比值(dp /dm)有关;当dp /dm<2.4时，以颗粒物质在膜上形成的膜孔堵塞为主。

结 语

在膜法处理过程中，膜污染是一个不可避免的问题，也是阻碍膜技术应用的重点和难点。膜污染限制了膜的渗透通量，使膜的使用寿命缩短，造成膜分离性能下降和分离效率降低。影响膜污染的因素很多，它不仅与膜本身的特性有关，也与膜组件、系统操作条件等有关。