光催化分离膜的制备及其在水处理中的应用

Song等[53]采用静电纺丝法、水热合成法和光沉积法相结合制备了具有多层纳米结构的Ag@ZnO/TiO₂纳米纤维膜，由于ZnO纳米棒与TiO₂纳米纤维之间界面紧密接触，易形成异质结。经过修饰的Ag纳米粒子在金属-半导体接触区产生了肖特基势垒，可有效促进界面电子转移，抑制电子和空穴复合。在模拟太阳光照射下，可高效去除水中的抗生素，并且经重复使用的膜仍然保持了良好的结构完整性。基于ZnO及改性ZnO的光催化分离膜的制备方法及光催化性能见表2。

ZnO及改性ZnO光催化分离膜可显著改善膜的抗菌性能，对重金属离子的去除有良好效果。此外，ZnO纳米光催化剂的形貌对膜性能有所影响，高活性 ZnO纳米材料可有效改善渗透性。总体而言，与TiO₂及改性TiO₂光催化分离膜相比，对ZnO及改性ZnO的光催化分离膜的光催化性能及稳定性研究相对较少，仍需深入研究。 

3 基于g-C₃N₄的光催化分离膜

石墨碳氮化物（g-C₃N₄） 具有中等带隙（2.7eV） 和最大吸收波长 （约 460nm），作为光催化剂受到了广泛关注。

可通过掺杂、剥离和构筑异质结等方法有效解决块状g-C₃N₄存在的比表面积小且光生载流子的复合速率快等问题。Zhang等采用相转化法将Ag改性石墨碳氮化物 （Ag/g-C₃N₄） 引入PES 膜，提高了复合膜的亲水性和渗透性能，在可见光照射下具有良好的抗菌、光催化和抗污染性能。Hu 等[57]制备了磷掺杂的 g-C₃N₄ （PCN），磷掺杂可以填补碳空位，修复结构缺陷，减少载流子复合，提高光催化活性，与无机Al₂O₃中空纤维膜组件集成并用作光催化膜反应器。Yang 等[58]利用介孔石墨氮化碳（MCN） 光催化剂与PVDF膜进行共混，增大MCN量可提高膜的亲水性。为改善g-C₃N₄在膜基质中的分布和功能，Salim 等[59]在 PES 浇铸液中加入亲水性表面改性高分子 （LSMM） 与含氧石墨氮化碳（OGCN），LSMM 可促进 OGCN 向膜表面迁移，提高光催化活性。Li等提出了一种磁诱导冷冻铸造方法来制备高效大孔Fe₃O₄/g-C3N4/PVDF 膜 （FCMs）（见图5），将磁性Fe₃O₄/g-C₃N₄定向高暴露于膜表面，形成有序的大孔结构，增加了膜表面光催化活性位点，大孔结构有利于光的穿透，FCMs对可见光的吸收明显增强，具有良好的渗透性和循环使用性，见图6。

为提高复合膜的光催化性能，Li等通过将块状g-C₃N₄剥离成纳米片，提高了光生电荷的密度和迁移率，在聚丙烯腈（PAN）多孔基底上抽滤，制备出在可见光下具有自清洁和抗菌性能的复合膜。

为进一步提高g-C₃N₄纳米片光催化效率，Wang等采用高导电性碳纳米管 （CNTs） 可见光响应的g-C₃N₄，制备了g-C₃N₄/CNTs/Al₂O₃膜。在碳纳米管层上施加正电压，可见光辐照的g-C₃N₄层中的光生电子可以被抽离并从空穴中分离出来，使膜具有光电催化功能，解决了光生电子空穴的快速复合和微弱的可见光响应问题，见图7。Zhao等[3]以还原氧化石墨烯 （rGO） 为电子受体，将 g-C₃N₄纳米片和rGO光催化剂组装在商用CA膜表面，g-C₃N₄与rGO之间的异质结构会促进光生电荷分离，增强光催化效率。虽然二维（2D）石墨烯纳米片构建的皱褶层状结构的水传输通道具有良好的分离效果，但有效地调节其层间距仍是一个挑战。Wei等制备了一维石墨氮化碳纳米管 （g-C₃N₄NT） 插层 rGO 纳滤膜，g-C₃N₄NT光催化剂可以增大rGO的层间距，提高膜的水通量。Zhang 等构建了一种由 g-C₃N₄、TiO₂、CNTs 和氧化石墨烯 （GO） 组装而成的光辅助多功能纳滤膜（图7），不仅扩展了相邻石墨烯片之间的层间距，增强了GO层的稳定性和强度，而 且g-C₃N₄和TiO₂形成的异质结产生了丰富的光生电荷。该纳滤膜显示出高水通量[16L/(m²·h·bar)]，并保持了较高的染料截留率 （甲基橙为100%） 和。 盐截留率（Na2SO4为67%），对水中氨氮、抗生素和BPA具有良好的去除效果，分别为50%、80%和82%。

目前，大部分g-C₃N₄基光催化膜可通过真空抽滤法制备，为提高光催化剂与膜的结合强度，解决光催化剂流失的问题，Huang 等以二甲基亚砜（DMSO） 为前体，通过引入三聚氰胺、三聚氰酸和尿素制备了性能优异的MCU(DMSO)-C₃N₄光催化材料，采用真空抽滤法将其固定在PVDF膜上，然后加入聚乙二醇和戊二醛作为交联剂进一步改善了光催化性能并提高了结合强度。Li等采用真空抽滤法通过多巴胺修饰及 RGO/PDA/g-C₃N₄复合物在乙酸纤维素膜表面组装制备了还原性氧化石墨烯/石墨碳氮化物薄膜 （RGO/PDA/g-C₃N₄）。一方面，g-C₃N₄在石墨烯基膜上的结合可以增大层间距，提高渗透通量；另一方面，rGO作为电子受体和转运体也可以提高g-C₃N₄的光催化性能。最重要的是，PDA可以增强g-C₃N₄与石墨烯基体的结合，还可以增强亲水性，为染料吸收提供活性位点。

总体而言，目前g-C₃N₄基光催化膜的研究主要集中在g-C₃N₄光催化剂的开发上，探索光催化剂和膜基底之间紧密结合的研究较少，大部分通过真空抽滤法制备，存在光催化剂易流失等问题。因此，亟待深入研究高稳定性g-C₃N₄基光催化膜的制备方法。基于g-C₃N₄的光催化分离膜制备方法及光催化性能见表3。 

4 基于WO3的光催化分离膜

氧化钨 （WO₃） 是一种具有 2.5~2.8eV 带隙的可见光响应光催化材料，具有良好的电子输运性能，在可见光驱动光催化剂领域有着良好的应用前景。 纯 WO₃ 光催化活性较低，掺杂多种元素如Zn、Pt、Ag、Fe、Mg和Ti等可有效降低WO₃半导体的带隙，是调节 WO₃带隙和提高其光催化活性的有效策略。在光催化分离膜领域，Kazemi等采用自组装法制备含有掺 FeO的 WO₃光催化剂的壳聚糖海藻酸钠改性 PSF 膜，提高了 WO₃的光催化活性，在可见光照射下对 Cr(Ⅵ)离子有明显的去除作用，见图8。

Shafaei等采用相转化法制备了含有不同浓度 WO₃[0~2% （质量分数） ]的光催化自清洁 PSF 超滤膜，在 WO3的作用下，改性膜渗透性能及对垃圾渗滤液的化学需氧量 （COD）去除效果显著提高。

WO₃ 还可以抑制微生物在膜表面的生长，Sathya 等以果胶为共混添加剂，以 WO₃为抗菌剂，采用相转化法制备了聚醚酰亚胺复合平板膜，并用于纺织废水处理。在半导体光催化剂上施加电位可以提高光催化效率，光电催化过程使光生电荷更好地分离，Martins等研究了尼龙纤维和不锈钢网组成的新型夹心膜，通过在不锈钢网上电沉积WO₃，由于过滤、吸附和光电过程的协同作用，三明治膜在废水光电催化处理中表现出良好的性能。膜过滤与光电催化相结合，实现了纺织染料活性红（RR-120）的高效去除。基于WO₃的光催化分离膜制备方法及光催化性能见表4。

目前，在提高WO₃的光催化性能方面已有大量报道，主要集中在掺杂过渡金属离子、稀土元素离子，但基于WO₃的光催化分离膜研究较少，后续还需注重扩展WO₃的光谱响应范围、提高光量子产率和改善光催化性能的稳定性等，以扩大其在光催化分离膜方面的应用范围。 

5 结论

TiO₂、ZnO、g-CC₃N₄和 WO₃四类光催化剂具有无毒害、成本较低和环境友好等特点。其中，TiO2 和ZnO带隙宽，仅对紫外光响应，TiO₂良好的化学稳定性且表面羟基可以有效改善光催化分离膜亲水性；ZnO氧化还原电位高，但溶于强酸强碱，限制了其 pH 使用范围。g-C₃N₄和 WO₃具有中等带隙，可见光即可响应，具有良好的化学稳定性和热稳定性，但仍存在可见光利用率低和光生电荷复合率高的问题。因此，改善光催化剂的光生电荷分离并将其响应扩展到可见光区域是未来的发展趋势。光催化与膜分离技术耦合不仅克服了半导体材料难以回收利用的缺点，而且解决了膜分离过程中的膜污染等问题，可应用于消毒杀菌、微污染物的去除、染料的去除、重金属离子的去除、海水淡化等领域。光催化分离膜逐步从紫外光响应发展至可见光响应，根据其制备方法分为三类。①独立光催化膜。这类膜由纯光催化剂纳米线、纳米管或纳米纤维制成膜，具有较大的反应表面积，但制备工艺复杂，生产成本高，力学性能差。②光催化剂混合基质膜。这类膜将光催化剂混合在聚合物基质中，降低了光催化剂流失的可能性，高效光催化剂的制备、膜内催化剂的稳定性是保证光催化膜效能的关键。③表面负载光催化剂的光催化膜。这类膜制备方法简单，发展高效的负载方法和调控光催化剂分散度和含量是提高膜稳定性和光催化活性的关键因素。光催化分离膜具有良好的发展前景，但现阶段国内外的应用研究多局限于实验室模拟有机废水体系，在实际工业应用中仍面临着许多问题和挑战。

首先，利用太阳能是实现可持续发展的重要途径，尽管已有大量有关可见光响应光催化剂的研究，但目前报道的光催化分离膜大多是由紫外光激发的。因此，开发可见光响应的光催化分离膜具有重要的意义。其次，光催化膜耐久性数据缺乏，其长期稳定性值得进一步探究。综上所述，开发可见光响应的光催化膜、提高光催化膜活性及耐久性仍是今后研究的重点。