赤泥的“前世今生”之产生、特性及危害

赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的污染性废渣，由于其中含有大量的Fe₂O₃呈现红色，习惯称为赤泥。目前国内外生产氧化铝的工艺不同，主要有烧结法、拜耳法和联合法，产生的赤泥的理化性质也存在差异。每生产1吨氧化铝会附带产生0.8~1.5吨赤泥，赤泥的产量与铝土矿矿石的品味、生产方法和技术水平息息相关。

目前我国从2011~2018年赤泥产量和综合利用量如图1所示。可见我国赤泥产量在逐年增加，综合利用量虽然在逐年增加，但与产生量之间的数据缺口并没有明显改善，使得赤泥大量堆积，截至2018年，我国赤泥的堆积量高达7.9亿吨。因此，赤泥的综合利用成为了铝行业发展的限制性因素之一。

图1 2011~2018年赤泥产量和综合利用量[1]

赤泥的特性

2.1赤泥的物理性质

赤泥在刚产生时，最初为高含水量的泥浆状，随着堆积时间的延长，赤泥在形态上逐渐呈现块状，有的表面出现白色霜类物质，称之为反碱现象[2]。下表为赤泥的基本物理性质参数，可见赤泥的比表面积较大。

从图2中可以看到，赤泥颗粒形状较为复杂，颗粒尺寸大小不一，且微观结构较为疏松，颗粒之间存在较多的空隙。相关研究表明[6]，赤泥具有胶结的孔架状结构，主要由结构-凝聚体、结构-集粒体、结构-团聚体三级结构构成，三者之间形成了凝聚体空隙、集粒体空隙和团聚体空隙，这也是赤泥比表面积较大的主要原因。

表2为不同方法产生的赤泥，从操作流程和基本成分等方面对这三种赤泥进行了简单的比较。

为探究赤泥在热处理过程中的质量变化，对其进行热重分析。结果表明，赤泥在热处理过程中质量损失主要分为三个阶段，详细信息如下：

2.2赤泥的化学性质

赤泥的化学组成与矿物结构取决于铝土矿的成分和氧化铝的生产方法[7]，一般赤泥的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和Na₂O等，某些地区的赤泥中还含有一定含量的重金属，由表4可知，烧结法与联合法赤泥中CaO和SiO₂含量远高于拜耳法赤泥，但Fe₂O₃含量远低于拜耳法赤泥。

联合法赤泥和烧结法赤泥矿物组成较为相似，主要为2CaO·SiO₂等活性矿物，钙水化石榴石、水合铝硅酸钠、赤泥矿、针铁矿等，拜耳法赤泥主要的物相结构为赤铁矿、水合铝硅酸钠、水化石榴石等，详细信息如下：

3赤泥的危害

目前国际上赤泥主要通过排海倾倒和筑坝堆存，然而由于赤泥具有强碱性且含有重金属等有害物质，会对海洋造成生态环境污染[8]。我国较为常见的赤泥堆存方式主要有两种，一是湿式堆存，将泥浆状的赤泥利用管道输送到堆存场地，沉降后的上清液到氧化铝厂回用；另一种是干式堆存，将赤泥洗涤、过滤后添加增塑剂，降低赤泥浆液的黏度后进行堆存处理[8]。根据图1所示，截止2019年，我国赤泥的堆存量约为7.9亿吨，裸露赤泥形成的粉尘逸散至大气环境中，会对人体健康和生态环境造成严重的危害，赤泥中的有害组分主要为强碱性、重金属和放射性，危害主要体现在以下几个方面：

1.赤泥强碱性和重金属的危害我国赤泥产量巨大，其堆存会占用大量的土地资源，且需要堆存场地的筑坝投资和运行维护，会对铝生产行业的经济效益造成损失。另外，赤泥中的较高的碱性物质(一般pH在10-13左右[3, 9])和重金属离子含量，会随着降水渗入土壤环境，造成土地盐碱化并造成地下水的污染，对堆存场地的土壤环境造成严重危害。赤泥在经过脱水风化后，会在空气流通时迁移至大气环境中，引发粉尘污染。根据刘万超的研究[10]，赤泥粒径分布在75 μm以下的颗粒约为74.31%。在风力等作用下，四处飞扬的赤泥粉尘不仅对环境造成严重危害，同时会进入到人体的鼻咽区和肺泡区，损害人体健康。2.放射性危害生产氧化铝的铝土矿是存在于地质层中的放射性物质，因此排放出的赤泥废渣具有一定的放射性。目前赤泥在进行资源化利用处置时，会存在一定的放射性风险，相关研究表明，赤泥的天然放射性是限制其进行建筑材料应用的主要因素[11]。因此，大量堆存的赤泥会不仅仅会造成土地资源的浪费，还会引发大气环境和地下水污染的问题。

赤泥的利用途径

根据关于赤泥综合利用的研究结果，赤泥的应用途径主要有以下两个方面，一是作为建材和环境治理方面的综合利用，以实现赤泥的大量消纳；二是有价元素的回收，回收有用组分。

1.建筑材料方面的应用

赤泥每年产量巨大，是我国大宗的工业固体废物之一，将其作为建筑材料的添加物可实现赤泥的大量消纳。赤泥作为建筑材料的添加物主要分为水泥、制砖、路基材料、微晶玻璃等。

1.1水泥和混凝土的制备赤泥的主要成分为SiO₂、Al₂O₃和CaO，与黏土的成分较为相似，因此可在水泥和混凝土生产过程中代替部分的黏土，不仅降低环境风险，还可缓解自然资源的压力。

赤泥应用于水泥生产过程最早是1936年，Thakur等[12]利用赤泥作为硅酸盐水泥的添加剂，其中的铁和铝可改善水泥的强度和凝结性能。张彦娜等通过对赤泥进行活化处理后掺入水泥熟料，结果表明水泥砂浆强度在后期降低幅度得以减小。鲍忠正[13]将活化后的赤泥与熟石灰和脱硫石膏进行配比，进行无熟料水泥的生产，为赤泥在建材方面的实际应用进行了进一步的探索。然而由于赤泥的碱性较强，钠含量相对较高，会导致赤泥在水泥生产过程中的掺加量受到限制。我国部分地区已将烧结法赤泥作为水泥原材料进行生产，但掺加量一般不超过40%[5]。

1.2砖和路基材料的制备

烧结法赤泥常与粉煤灰协同利用进行砖材的制备，这两种固体废物中钙含量较高，可将其混合物料与黏土、石灰石等材料进行配料，经成型后进行烧制。利用该种方法生产的砖材抗压强度等机械性能优于常规方法生产的砖材。赤泥免烧砖是将其与粉煤灰等残料进行混合，添加固化剂后加水压制成型，经过一段时间的养护即可成为成品砖。赤泥作为路基材料和筑坝材料综合利用可实现其大容量消纳，且赤泥的加工工艺较为简单，因此得到了广泛应用。张华英利用不同外加剂改善赤泥对促凝反应的影响，结果表明，改善后的赤泥固化能力得以提升。

1.3微晶玻璃和陶瓷的制备

赤泥的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃，部分元素是微晶玻璃制备的必备元素，其中SiO₂、Al₂O₃作为网络生成体，可以形成特性的晶格网络结构，CaO起降低黏度的作用，适当含量的Fe₂O₃会有促进析晶的作用。通过添加合适的晶核剂，可在合适的热处理制度下得到微晶玻璃。孙善彬[14]以赤泥和粉煤灰两种大宗工业固体废物为原料制备微晶玻璃，并通过添加钛渣作为形核剂降低微晶玻璃的析晶活化能。李杨[15]通过分子动力学计算模拟了赤泥微晶玻璃的行为，并研究赤泥中主要元素对微晶玻璃体系微观结构的影响。

2.环境治理方面的应用

近年来赤泥在环境修复领域的综合利用成为了国内外的关注点，主要集中在土壤修复、废气和废水的处理。

2.1土壤修复的应用

赤泥在土壤修复中的作用主要在于重金属离子、放射性离子、磷酸盐等的固定和去除。土壤中重金属富集是较为严重的环境污染问题，目前较好的可实现大规模处理的方式是重金属的原位固定。周睿[16]以赤泥修复重金属污染的石灰性土壤，通过对种植玉米的表征，研究赤泥对土壤理化性质以及重金属Cu和Cd含量变化的影响。结果表明，赤泥可稳定提高土壤的pH，且对重金属Cu的富集有明显改善作用。刘艳[17]通过在重金属污染土壤中添加赤泥颗粒，以降低重金属离子交换态的含量，提高重金属离子的固定效果。

2.2废水处理的应用

赤泥在废水中得以应用，一方面是由于其含有较高的Fe和Al，通过添加其他物质将其回收制备混凝剂，另一方面是赤泥中的金属氧化物和硅酸盐成分以及疏松多孔的微观结构，可对废水中的污染物有吸附作用。Wang等[18]利用赤泥和粉煤灰制备絮凝剂处理硅藻土模拟的废水，结果表明，该絮凝剂对硅藻土模拟废水的浊度处理效果良好。通过放大试验，分析了复合絮凝剂的经济成本，为赤泥和粉煤灰的高效利用提供新的途径。赤泥中的金属氧化物在高温焙烧时可形成结构相对稳定的硅酸盐，使得赤泥颗粒强度增加，且赤泥中碳酸盐矿物分解释放出气体，有助于形成疏松多孔的结构。杨天雪[19]利用不同温度处理后的赤泥对废水中的重金属进行吸附，结果表明热处理后的赤泥对Cd和Pb具有较好的吸附效果。赵雅琴[20]开发了赤泥颗粒吸附材料用于废水中磷的吸附去除，结果表明该材料的重复利用性能以及填充吸附的动态除磷性能得到明显改善，具有一定的环境、经济和社会效益。

2.3废气处理的应用

由于赤泥强碱性，且赤泥颗粒粒径细小且比表面积较大，具有胶结的孔隙结构，可有效吸附硫化物、CO₂等酸性气体。研究表明，赤泥可通过碳酸化反应吸附固定CO₂，发生的主要化学反应如下所示[19]：

利用赤泥进行SO₂的吸附处理有湿法和干法两种。湿法是利用赤泥中的碱性组分与酸性气体反应进行吸附，脱硫率约为80~90%，干法则是利用赤泥表面的活性点位进行吸附，脱硫率较湿法低，约为50%[20]。利用赤泥进行H₂S废气的去除主要是基于氧化铁法脱硫，赤泥中的Fe₂O₃和Fe(OH)₃均能与H₂S发生如下反应，实现H₂S的脱除。