【72变】各种污泥中汞的存在形态

由此可见，干化温度影响污泥中汞含量的直接原因是，与汞结合的有机物及汞的化合物在较高温度下发生热解，干化温度对污泥中汞含量影响程度的大小，决定于不同温度下污泥中有机物及汞的化合物的稳定性.

3.3 污泥中汞存在形态的动态变化

BCR法可以将污泥中汞的存在形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态.其中，酸溶态相当于Tessier法的水溶态、可交换态、碳酸盐结合态的总和，污泥中的这部分汞在酸性条件下容易释放，具最大的可移动性和环境毒性;可还原态主要为与易还原性铁、锰氧化物结合的部分，污泥中的这部分汞在还原条件下较易释放;可氧化态是指污泥中以Hg2+为中心离子，与有机活性基团为配位体或者与硫离子结合的部分，在强氧化条件下可以分解释放;残渣态则是和原生或次生矿物牢固结合的部分，污泥中的这部分汞可给性极弱，难以被生物吸收利用.可还原态汞和可氧化态汞具有潜在的生物毒性.

图 4显示了常温下新鲜污泥中汞的形态分特征.从图  4可以看出，在常温条件下，3种新鲜污泥中只存在可氧化态和残渣态2种形态的汞.市政污泥、印染污泥、造纸污泥中可氧化态汞和残渣态汞所占比例分别为10%、33%、13%和90%、67%、87%，这表明污泥中不存在酸溶性汞和与可还原性Fe-Mn氧化物结合的汞，污泥中存在的汞除了部分与有机活性基团及硫离子相结合外，大部分结合在原生或次生矿物中.污泥中汞的这种形态分布特征揭示了污泥中存在具有潜在环境毒性的可氧化态汞，在3种被试污泥中印染污泥的潜在危害性相对较大.

图 4 常温(25 ℃)条件下污泥中汞的形态分布特征

图 5显示了污泥在100~250 ℃下进行干化过程中，3种污泥中可氧化态汞和残渣态汞所占比例的动态变化.从图  5可以看到，随着干化温度的提高，污泥中可氧化态汞逐渐消失，最终全为残渣态汞.然而，不同类型污泥可氧化态汞消失，全为残渣态汞的温度有所不同，市政污泥和造纸污泥中可氧化态汞在250  ℃时消失，而印染污泥中可氧化态汞在200 ℃时就消失了.

图 5 污泥汞的存在形态随干化温度的动态变化

已有研究表明，污泥中可氧化态重金属主要与有机质和硫化物结合而存在，而污泥中的有机质和硫化物具有不稳定性.这种不稳定性表现在2个方面：①污泥中的部分有机质和硫化物对环境的变化比较敏感，比如，干化过程随着温度的提高，污泥中的有机质和硫化物就会发生分解或转化;②污泥中有机质的组成异常复杂，而不同有机质的物理化学性质差异很大，其中一部分有机质是化学性质不稳定的易挥发物质.污泥中可氧化态汞消失而变为全残渣态汞，表明了在干化过程中，污泥中与汞结合的有机物或硫化物发生分解，从而导致汞所依附的载体消失.印染污泥中的可氧化态汞在200  ℃下消失，而市政污泥和造纸污泥在250 ℃下消失，说明前者中的有机物比后者中的有机物更加容易挥发，同时也说明后者中的有机物成分比前者更为复杂.

图 6给出了市政污泥热重分析的DSC-TGA曲线和气相色谱图.从图 6a中可以看到，市政污泥在300  ℃下干化时，由于污泥中有机物和硫化物等的分解，而释放出不同的气体，这必然导致与有机质和硫化物结合而存在的可氧化态汞也随之消失.图  6b显示了市政污泥的燃点在240 ℃左右，这说明在250  ℃时，污泥中能与汞结合的有机活性基团或者硫离子随着污泥的燃烧已消失，可氧化态的汞也就不存在了，失重曲线(TGA)在该温度下明显下降，也表明了大量有机物的烧失.从图  3中可知，在250  ℃时，市政污泥、印染污泥和造纸污泥中汞的残留率分别为49.8%、46.3%和58.7%，污泥中的这些残留的汞则被牢固地结合在原生或次生矿物中.从图  6b中可以进一步发现，在400 ℃时，污泥的DSC曲线呈现出急剧下降后变为平缓的趋势，反映了因某种矿物分解而释放热量的特征，图 3中显示在400  ℃时，污泥中的汞含量趋于零.这些实验结果不仅指示了在该温度下污泥中可供热量的物质已结束了放热过程，而且表明与汞结合的一些原生或次生矿物也不复存在。

图 6 市政污泥的气相色谱图和DSC-TGA曲线

4 结论

汞在被试污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg ˙ kg-1)，其次为印染污泥(0.368 mg ˙ kg-1)与造纸污泥(0.171 mg ˙  kg-1)，前者分别为后者的4.1倍和8.9倍.污泥中汞含量的多少主要取决于污水的性质.污泥中不存在酸溶态汞和可还原态汞，只存在可氧化态汞和残渣态汞.污泥在25~100  ℃干化时，含水率降低不会导致汞的析出，表明污泥中汞的存在与液相无关;在100~200  ℃干化时，污泥汞含量随干化温度的升高呈现出缓慢降低的趋势;当干化温度>200~300  ℃时，汞从污泥中大量析出，在这个干化温度下，随着污泥中有机物和硫化物分解，与它们相结合的可氧化态汞也随之消失，表明了汞的挥发与污泥中有机物和硫化物热解相关联;在400  ℃时，污泥中汞的含量几乎为零，这是由于在这个温度下，污泥中与汞结合的一些原生或次生矿物发生了热解.