甲基橙模拟废水吸附降解方法

实验中发现负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率随投加量的增加而升高，随反应时间的延长而增加。当投加量为1 g/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45  min时达到55.56%;投加量增至2 g/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在5 min内即可达到88.89%;投加量为3  g/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在5  min内即达到93.33%。随着负载型纳米零价铁投加量的增加，溶液中与甲基橙结合反应的活性接触位点增多[14]，甲基橙分子间的竞争性降低[15]，降解速率增加。当负载型纳米零价铁的投加量为1  g/L时，由于活性位点有限，45 min内去除率仅达到55.56%。因此，适量增大投加量有利于负载型纳米零价铁对甲基橙的降解。

2.6 初始溶液pH的影响

取200 mL质量浓度为 50 mg/L的甲基橙溶液于500 mL烧杯中，在负载比为1∶3、投加量为3 g/L、25  ℃条件下，调节甲基橙溶液pH分别至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察初始pH对甲基橙溶液降解效果的影响，结果如图4所示。

图4 pH对NZVI@HJ降解甲基橙的影响

由图4可以看出，随着甲基橙溶液初始pH的升高，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率降低，且降解达到平衡所需的时间越长。当pH<7.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45 min时即达到98.67%，而当pH为11.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45  min时仅为68.88%。pH为3.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在10  min时即可达到97.77%;pH为5.0时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在45  min时达到97.06%。这说明酸性条件有利于负载型纳米零价铁对甲基橙的降解，原因可能在于较低pH(pH<零电荷点pHpzc=8.0)条件下，铁表面易带正电荷，甲基橙表面易带负电荷，因而有利于甲基橙分子吸附到铁表面[16]，纳米零价铁与偶氮染料发生有效碰撞后，纳米零价铁的强还原性将偶氮键破坏掉;另外纳米零价铁作为一个电子供体，其可结合H+而变成变迁产物，同时在氧气存在下铁腐蚀过程易于产生过氧化氢，体系中的Fe2+能与过氧化氢发生Fenton反应生成羟基自由基和其他高价铁[如Fe(Ⅳ)]等强氧化剂[17]对甲基橙进行降解。因此，负载型纳米零价铁对甲基橙的快速降解主要在于主反应中纳米零价铁的强还原性和副反应中产生的羟基自由基及高价铁的共同作用。

2.7 溶液温度的影响

取200 mL质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液，在初始pH为6.80、25 ℃、投加量为3  g/L条件下，考察4种反应温度下负载型纳米零价铁对甲基橙的降解效果，如图5所示。

图5 反应温度对NZVI@HJ降解甲基橙的影响

由图5可知，杭锦土负载纳米零价铁对甲基橙的去除率随反应温度的升高而增大，且达到最高去除率所需的平衡时间逐渐缩短，在前3 min内，当反应温度从25  ℃升高到55 ℃，其去除率从65.95%提高到97.58%，平衡时间从20 min缩短到4  min。说明杭锦土负载纳米零价铁对甲基橙的降解是一个吸热反应过程，提高反应温度有利于甲基橙的降解，同时随着反应体系温度的升高，甲基橙分子更易从液相转移至负载型纳米零价铁颗粒表面，从而促进其降解。上述研究结果与Jing  Fan等[18]的一致。

2.8 溶液初始质量浓度的影响

取200 mL质量浓度分别为50、100、200 mg/L的甲基橙溶液，在pH为6.80、25 ℃、投加量为3  g/L条件下，考察不同溶液初始质量浓度下负载型纳米零价铁对甲基橙的降解效果。结果发现，甲基橙溶液质量浓度为200 mg/L时，负载型纳米零价铁在30  min内对甲基橙的去除率为91.45%，表明负载型纳米零价铁对高浓度甲基橙溶液亦有较好的去除效果。当初始质量浓度为50  mg/L时，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率在20 min内即可达到96.67%;100 mg/L时甲基橙去除率在45 min时达到94.22%;200  mg/L时45  min内的去除率仍可达到92.88%。以上结果表明，负载型纳米零价铁对甲基橙的去除率随甲基橙溶液初始质量浓度的逐渐增大而降低，这可能是因为负载型纳米零价铁在一定投加量下具有一定的活性位点，随着甲基橙初始质量浓度的增加，甲基橙分子间会产生比较激烈的竞争[19]。另一方面，快速降解主要集中在开始的15  min内，可能的原因是在反应初期染料分子易于转移至负载型纳米零价铁表面，同时体系反应产生的H2有利于溶液和颗粒物的对流从而阻止了颗粒物的聚集，因而可以保持负载型纳米零价铁表面较高的反应活性，降解速率较快。随着时间的推移，溶液pH升高，产生的H2量减少，颗粒物与染料溶液之间的对流减少，负载型纳米零价铁表面的Fe0颗粒反应位点被腐蚀产物占据而减少，导致反应后期降解速率降低[18]。

2.9 反应动力学初步探讨

通过分析得知，杭锦土负载纳米零价铁对甲基橙的降解反应属于非均相反应，反应过程可用一级反应动力学模型来描述[20]：

对其进行积分简化可得：

式中：C0——甲基橙溶液初始质量浓度，mg/L;

C——反应后甲基橙溶液质量浓度，mg/L。