开拓视野│德国污水处理厂的磷回收

目前市场上已经开发多种形式的沉淀和结晶工艺，有些方法例如  Phostrip-工艺已在多个市政污水处理厂得到大规模的应用。此外，还有许多研究装置或者中试装置是按这一原理工作。但相对于进水磷质流量来说，磷回收效率一般低于  50%。因为磷回收效率较低和操作技术问题，一些装置又被停止运行或者不再继续进行研究工作。

处理沉淀或结晶工艺之外，文献内还报道了一些其他形式的磷回收工艺。例如Bari 大学在20世纪80年代就开发了REM-NUT 工艺,  并在多个市政污水处理厂内进行了试验，同样最大磷回收效率只能达到50%。此时，经过生物处理之后的市政污水处理厂出水先通过离子交换器将磷截留吸附，然后以 MAP  (磷酸铵镁) 被沉淀分离。但此工艺仍在科研阶段，至今还没有投入工业应用。

德国Dresden 大学开发了RECYPHOS-工艺，采用活性氧化铝作为吸附剂进行磷回收。首先将磷吸附在活性炭上,然后采用氢氧化钠进行洗脱,  采用碳酸进行中和处理，最后投加石灰沉淀分离。此时产生的磷酸钙可直接作为肥料被回收利用。

3.3基质为市政污泥

为了从市政污泥内进行磷分离，目前市场上也出现了许多磷回收工艺。理论分析显示, 与污水或过程水中进行磷回收相比较，从市政污泥进行磷回收时效率可达大约85%  (相对于进水磷质流量而言)。

以下处理工艺采用了结晶工艺进行磷回收:

AirPrex-工艺，用于生产磷酸铵镁 (MAP) 和防止管道产生堵塞现象

PECO-工艺，采用海水进行 MAP-沉淀反应 (只能用于海岸地区)

FIX Phos-工艺，德国 Darmstadt 大学，对剩余污泥进行结晶处理

一些磷回收工艺则是采用了传统酸水解方法，从市政污泥内选择性地返溶磷化合物:

Seaborne 工艺 (已经应用于德国 Gifhorn 市政污水处理厂)

Kemira KEMICOND (同时具有改善污泥处理性能的功能)

Stuttgarter 工艺 (通过采用络合物可将磷化合物中的重金属去除)

为了提高细胞分解效率和对生物有机物质进行惰性化处理，有些公司采用热水解工艺：

PHOXNAN-LOPROX-工艺 (酸热联合水解，然后通过纳米过滤器将溶解性重金属物质和磷相分离)

Kemira KREPRO®-工艺,

Aqua-Reci 工艺 (在 200 bar 压力下过临界水氧化处理，然后从残留物之内分离磷物质)

Cambi-工艺 (与 KEMICOND-工艺类似，主要功能是提高污泥处理性能)

以下磷回收工艺采用高温技术，同时利用干化后市政污泥中所含有的热值:

Mephrec-工艺，采用还原加热至 2000 °C以上，然后在合金(例如 Fe, Cu, Cr,  Ni)内富集高温溶解的重金属物质以及通过废气分离低熔点金属 (例如 Zn, Cd, Hg)

ATZ-铁床反应器，通过金属床底部喷头和内置式工艺气体后燃烧技术可以有效利用能源，并立即摧毁有机物质

3.4基质为市政污泥灰烬

尽管从污水或市政污泥提磷过程中采用各种清理步骤，但只有热法提磷方法才能完全摧毁各种有害有机物质。此外，在对市政污泥进行单污泥焚烧或者混烧过程中也能确保这一处理效果。

必须指出，只有来自单污泥焚烧装置的灰烬才具有很高的磷回收价值。根据除磷方法和市政污泥的来源，灰烬内的磷含量为  3%~10%范围。一旦有害物质成分超过法律固定的极限数值，则这些灰烬不能直接作为肥料农用。此外与原料基质相比较，多数情况下市政污泥在经过热法处理之后，其中磷化合物的植物可利用性能反而降低。

为了去除市政污泥灰烬中的重金属和提高肥效，市场上也出现了各种处理方案。在采用湿化学方法时，一般采用水、碱液或酸液对磷进行洗脱处理。采用酸液处理时，最大磷返溶效率最好，可以达到  90% 以上, 但此时也会额外将30%~90% 重金属物质返溶出来。为了分离磷酸根离子，一般采用离子交换器或者选择性沉淀反应：

BioCon-工艺，由 PM Energy 公司开发，目前在丹麦的中试装置已经停止运转

SEPHOS-工艺，由德国 Darmstadt大学开发，新改进的工艺改称 SESAL, 其中酸量消耗明显降低

PASCH-工艺，由德国 RWTH Aachen大学开发

Eberhard 工艺，有瑞士 Eberhard Recycling 开发

当原料机制内含有很高的Fe- 和 Al-含量时，这些处理工艺都需要投加大量化学药剂，从而产生很高运转费用。除了  BioCon-工艺之外，其他湿化学磷回收工艺还处于实验室科研阶段。

由德国联邦材料研究和审查局开发的 SUSAN 工艺是采用热化学分离原理, 此时在市政污泥灰烬内投加氯化物质，然后转管炉内加热至1000°C  以上，将重金属物质挥发蒸发出来。在新形成的固体物质中，富集了干净的高含量磷化合物质，通过处理植物的吸收利用性能也明显提高。此工艺产生的营养物质被授予商品名  Phoskraft®，并作为肥料获得销售许可证, 目前芬兰 Outotec Oyj 技术公司在市场上销售这一技术。

对灰烬分解处理的另外一种技术是采用了电动力学效应。例如在 EPHOS-工艺中, 溶解于水的磷酸根负离子通过直流电场和带有正电的  (重)-金属离子相分离。但通过这一方法所获得的磷回收效率很低，目前只能达到 7%。

Inocre 公司目前在市场销售生物浸出(bioleaching)  工艺,这一技术源自矿石浸出,在产酸微生物的作用之下，市政污泥会进内的磷酸盐和重金属会被浸泄出来，通过细菌选择性磷沉淀反应，可将磷从溶液内分离出来。富含磷酸盐的固体物质在干化处理之后会形成粉末状物质，磷酸盐含量是在45%~60%范围之内,  重金属含量很低，不含病毒细菌。

表 2 磷回收工艺概况

4 各种磷回收工艺的经济性能和可操作性能

正如表 2 总结显示, 目前市场上已经开发许多种类型的磷回收工艺。但通过仔细研究分析可以看出,  随着可回收磷比列的提高，这些磷回收工艺技术也变得复杂昂贵。

此外可以确认，尽管理论上热法磷回收的效率明显高于从液相进行磷回收，但湿化学磷回收工艺的开发程度远超过热法磷回收技术。有些湿法化学提磷工艺已经在欧美许多市政污水处理厂得到商业化应用。但如果只是从磷产品本身效益分析，目前所有磷回收装置还无法经济运转，覆盖自己的装置运转成本。少数磷回收工艺虽然已经在欧洲许多污水处理厂内大规模商业应用,  例如AirPrex处理工艺，但其经济效益不是来自磷产品本身，而是来自污泥处理处置过程。

在目前再生磷肥市场上，已经有以下磷回收工艺的产品获得肥料商品销售证书Ostara-(Cystal Green®), Mephrec-, AirPrex-  和 SUSAN-工艺 (Phoskraft®)。

其他一些处理工艺, 例如 Phostrip-工艺或者 CAMBI-工艺,  主要目是对市政污泥进行变性处理，从而提高污泥脱水性能。只有污泥内不含剩余有害物质时, 才能作为肥料直接农用。但估计在农用处置时，还会额外产生处置费用。

在大规模引入磷回收技术的过程中，多数专家认为应该首先引入可以快速建造的简单磷回收装置  (小型化分散型装置)，而不是集中建造复杂装置。尽管从市政污水处理厂的侧流液相或者污泥水进行磷回收时效率有限，但这些装置价格低廉，十分容易进行后安装。

尽管如此，从长远考虑，今后磷回收技术会朝热法处理方向继续发展。虽然从灰烬内提磷工艺复杂和价格昂贵,但磷回收效率高达 80%  以上。此外在对污泥进行热法处置时可以同时进行物质和能源利用,彻底摧毁有害有机物质, 大幅度降低垃圾产量和富集磷含量。

5 总结和展望

对于人类和动植物来说，磷元素十分重要, 并且不可替代。因为可经济开采的磷矿数量有限,  近些年来许多工业国家投入大量研究，在市政污水处理的过程中进行磷再生处理。

在加拿大、日本、瑞典、意大利、美国、荷兰和德国都已经先后建造了大规模工业装置并投入运转。在有些工艺，例如Ostara- (Cystal Green®),  Mephrec-, AirPrex-MAP- 和  SUSAN-工艺(Phoskraft®)的产品已经获得可销售的肥料证书。但就磷回收本身而言，因为目前磷市场价格较低，所有处理工艺的运转成本还无法覆盖。但随着今后磷矿石短缺，自然原磷价格不断上升时，经济情况就会发生改变。

通过分析比较，可将各种磷回收工艺分成以下两大类型：

分散型处理方案

在各市政污水处理厂内自己建造的小型化磷回收装置。这些磷回收工艺的 基质材料是污泥水，可以快速建造。但这些装置的磷回收效率相对较低。

集中型处理方案

如果采用市政污泥，特别是采用市政污泥灰烬作为基质，则磷回收效率可以大幅提高。但这些磷回收工艺技术复杂，一般适合大规模生产的集中型磷回收装置。

在一些还有热法处理的磷回收工艺中,  有机物质被彻底摧毁，产生的磷肥绝对不可能含有有机污染物质，从而也不可能污染土壤。因为德国等一些发达欧洲国家已经将市政污泥焚烧作为主要污泥处置途径，从资源保护角度来看，一般建议推荐单污泥焚烧工艺或一些特殊热法工艺(例如  Mephrec-工艺)进行磷回收。

如果因为费用或者处理能力问题，市政污泥需要进入煤电厂或者水泥厂进行混烧处置，则必须事先进行磷回收预处理，即在市政污水处理厂内对过程水或市政污泥进行磷回收处理。

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