如何解决化工废水的零排放和低能耗？

预处理工段包括隔油、气浮、沉淀等， 主要目的是去除乳化油和SS 及胶态COD。对于鲁奇气化废水， 还要进行酚氨回收。值得注意的是由于萃取工艺的不同，  国内酚氨回收装置对酚氨脱除效率要远远低于国外装置， 预处理后废水中酚氨浓度为国外的3 倍以上， 从而大大增加了后续生化处理的难度，  因此采用鲁奇气化的煤化工项目要实现“零排放”， 首先要提高酚氨脱除装置的脱除效率。生化处理工段，  可根据水质及场地情况选择A/O、A2O、SBR、氧化沟、膜生物反应器(MBR)等工艺。

鲁奇气化废水生化处理需注意以下几点：

(1)废水中含有难降解有机物如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质， 有一定的生物毒性，需要在厌氧或欠氧环境下开环， 提高废水的可生化性，  应设水解酸化池。

(2)尽可能延长废水生化段的停留时间。根据经验， 好氧段的停留时间应不低于36 h， 厌氧段的停留时间应不低于12 h。高温气化废水COD 浓度不高，  但氨氮浓度高， 因此应选择硝化和反硝化效果好的处理工艺。高温气化废水生化处理在设计时需要注意的是应重视废水ρ  (COD)/ρ(N)比。若ρ(COD)/ρ(N)≤7 时， 说明反硝化碳源不足， 应考虑外加碳源， 提高反硝化脱氮效果， 或者采用短程硝化/反硝化新工艺，  节省反硝化所需碳源。有机废水采用上述处理工艺处理后， 经混凝沉淀， 基本可以达到国家或地方排放标准， COD、氨氮质量浓度一般可降至100 mg / L、15  mg / L，但距离作为循环补充水要求还有一定的差距， 需进行深度处理。影响废水回用的水质指标主要有COD、氨氮、TDS 等。GB50050—2007  《工业循环冷却水处理设计规范》规定， 回用水作为循环补充水COD、氨氮和TDS 的控制指标， 分别为30mg / L、5 mg / L 和1 000 mg /  L。

深度处理工段在设计时应注意两点：

(1) 深度处理工艺一般采用适合处理微污染废水的曝气生物滤池工艺(BAF)。但有机废水经过生化处理后， 可生化性变差， B / C  值一般小于0.3。若直接采用BAF 工艺， 对废水中有机污染物基本没有去除效果， 因此需要在BAF 前端设高级氧化处理。可采用臭氧氧化工艺，  提高废水可生化性。

(2) 为保证出水稳定性和可靠性， 防止出水水质波动对后续膜处理的冲击， 应在深度处理末端增加活性炭吸附工艺。为降低运行成本， 活性炭吸附池设旁路系统，  当出水水质良好时可不经吸附直接进入后续工段。有机废水经(预处理+生化处理+深度处理)的三段式处理工艺处理后， 进入含盐废水处理系统进一步除盐。

2、含盐废水处理工段

随着膜分离技术和膜生产工艺的提高， 膜的使用寿命在不断提高， 而且使用价格也在不断降低， 膜的使用越来越普及。目前，  煤化工行业含盐废水处理工艺路线多采用(预处理+双膜法) 两段式(即超滤-反渗透) 处理工艺。

预处理一般为絮凝沉淀和过滤工艺。主要去除废水中的SS，  为后续双膜处理创造条件。双膜法作为循环排污水和化学水站排水的脱盐主体工艺已在石化、电厂、化工等领域得到广泛应用，技术比较成熟。但需要注意的是，  反渗透膜作为一种高分子膜， 应严格控制进水COD 含量。

经验数据表明： 如COD浓度超过60mg/L 长期运行，会积累某些难以冲洗的污垢， 造成膜性能下降， 影响正常运行。此外， 也应严格控制BOD  和氨氮浓度。BOD 和氨氮浓度偏高容易造成微生物在膜上的滋生。

根据运行经验， 当含盐废水COD 和氨氮的进水质量浓度超过80 mg/L 和15 mg/L 时， 建议在预处理之前增加生化处理段，  进一步去除氨氮和COD， 为后续膜处理创造良好的条件。考虑BAF 工艺适合处理微污染废水并能有效去除氨氮、铁、锰等污染物， 生化处理可采用BAF  工艺。反渗透膜在水通量、脱盐率、脱除有机物和抗生物降解方面表现出极高的性能。一般， 反渗透装置的系统脱盐率≥98%，  水的回收率≥75%。由于煤化工含盐废水水质相对较差， 反渗透系统水的回收率多在60%～65%之间， 回收率取值过高将会大大降低反渗透膜的使用寿命，  提高处理成本。反渗透系统还将产生35%左右的浓盐水。浓盐水的TDS 浓度一般在10 000 mg / L 左右， 需进入浓盐水处理系统进一步处理。

3、 浓盐水处理工段

反渗透浓盐水的成分复杂， 含无机盐、有机物， 也有预处理、脱盐等过程使用的少量化学品，如阻垢剂、酸和其他反应产物。浓盐水的处理是制约煤化工废水“零排放”  的关键技术。对于浓盐水的处理， 国内很多企业将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水。但目前渣场或煤场大多要求封闭式， 通过调湿消纳的水量有限。另外，  浓盐水中氯离子浓度高， 进入原料煤容易腐蚀气化设备。浓盐水进入灰渣场容易造成二次污染， 亦会影响灰渣综合利用产品的质量。因此，  将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水已不被行业所接受。

若直接将浓盐水进行蒸发， 由于其处理规模大， 需要消耗大量的能源， 非常不经济。目前一般采用(预处理+膜浓缩) 处理工艺， 将浓盐水进行进一步浓缩，  使TDS 质量浓度达到50 000～80000 mg / L， 尽可能将废水中盐分提高， 减小后续蒸发器的规模，  减少投资以及节约能源。影响膜系统正常运行和提高回收率的主要因素是胶体、悬浮物和结垢离子。胶体和悬浮物通过砂滤、超滤等方式较容易去除。浓盐水中再生为可利用的水，  必须去除浓盐水中的结垢离子(主要是Ca2+、Mg2+、Ba2+)。去除浓盐水中的结垢离子， 可采用石灰-纯碱软化法。在浓盐水中加入熟石灰可去除碳酸盐硬度，  加入纯碱可去除非碳酸盐硬度。石灰-纯碱软化处理除了能够去除水中大多数结垢离子外， 还可降低SiO2和有机物含量。

浓盐水的膜浓缩工艺， 目前常用的有HERO膜浓缩工艺、纳滤膜浓缩工艺、OPUS 工艺以及震动膜浓缩工艺。上述工艺在国外的盐浓缩中均有业绩，  技术本身都是成熟的。浓盐水处理系统废水其高回收率对于减少高浓盐水固化处理的能源消耗和成本是必要的，  因此要尽可能提高回收率。水回收率也不宜过高。因为设备和膜性能等因素，提高水回收率则需要增加驱动力以提供渗透压。这意味着更高的浓度梯度和浓差极化，  也意味着膜和泵装置磨损增加， 相应的建设、运行和维护的材料和成本也会增加。根据实际运行经验， 浓盐水膜浓缩产生的高浓盐水质量浓度以50000～80000 mg  / L 为宜， 水量约占总排水量的5%左右。浓度过低， 会造成高浓盐水量增大， 增加后续高浓盐水固化处理投资和运行成本; 反之，  则会造成浓盐水膜浓缩工段本身投资和运行成本升高。

4、高浓盐水固化处理工段

从我国废水“零排放” 实际运行案例来看，高浓盐水固化处理是废水“零排放” 方案应用和普及的瓶颈，  也是存在争论最多的地方。目前，国内外对高浓盐水的处理一般采用自然蒸发固化和机械蒸发固化两种处理方式。

(1)自然蒸发

自然蒸发就是通过建设蒸发塘(也称蒸发晾晒池)， 在合适的气候条件下， 有效利用充足的太阳能， 将高浓盐水逐渐蒸发， 结晶后填埋。现阶段，  国内蒸发塘的前期研究较少， 尚无设计规范可循， 但从已有的几个蒸发塘运行效果来看， 运行情况并不理想， 高浓盐水蒸发不掉， 蒸发塘面积和容积偏小，  蒸发塘不断扩建， 最终蒸发塘变成污水库。产生上述问题的最主要原因是， 在蒸发塘设计时， 没有考虑或者对浓盐水蒸发速率相对淡水的折算系数考虑过于乐观。

蒸发塘蒸发面积可按下式进行计算：

蒸发塘蒸发面积=年需蒸发高浓盐水量/ (蒸发量×蒸发折算系数-降水量)。

有研究表明， 当浓盐水密度在1.2 g/cm3 时，浓盐水蒸发速率相对淡水的折算系数为0.7; 当浓盐水密度>1.2 g/cm3时，  折算系数迅速下降， 接近饱和时(约1.35 g/cm3)， 折算系数下降至0.1。根据制盐业的经验系数，  总体蒸发折算系数建议取值0.5～0.6。若蒸发塘在设计时， 没有考虑折算系数， 会导致蒸发塘面积过小， 高浓盐水根本蒸发不掉。以内蒙某地区蒸发塘为例，  该地区多年平均年蒸发量1 595 mm， 多年平均年降雨量395mm。若年需蒸发浓盐水80 万t， 若不考虑折算系数， 蒸发塘蒸发面积66.7 ha;  若考虑0.5 的蒸发折算系数， 则需蒸发面积198.8 ha， 面积为前者的近3 倍。

此外， 蒸发塘的运行模式不恰当也是造成目前已建成的蒸发塘运行不理想的重要原因。目前正在运行的蒸发塘建设模式一般都是按污水库模式进行建设， 没有分级，  不利于浓盐水的蒸发。蒸发塘应按照浓盐水浓度等级进行分级， 一般为5～9 级。过少的分级不利于充分利用较低浓度盐水蒸发速度快的优点， 因而降低蒸发塘总体蒸发速率;  过多的分级不仅增加筑坝工程量， 也不能明显提高蒸发速率。各级蒸发池之间用矮坝相隔，中间设溢流堰口或管道，  堰口处设人工闸门以控制流量。只有在上一级蒸发池盐水的浓度达到设计值时， 才向下一级蒸发池放水。为防止面积较大的蒸发池在风力作用下产生大浪，  应对级蒸发池进行分格， 单个蒸发池面积以1~2 ha 为宜。

相比蒸发结晶工艺， 自然蒸发具有处置成本低、运营维护简单、使用寿命长、抗冲击负荷好、运营稳定等优点，  因而在国内新建煤化工项目中得到广泛应用。但应充分认识到自然蒸发的局限性。首先， 项目所在地必须有丰富廉价的土地资源。蒸发塘的占地大多在100 ha  以上。

延伸阅读：

中华人民共和国环境保护法 2015年1月1日施行